本发明属于mxene制备技术领域，涉及一种高储锂容量ti3c2tx的机械化学制备方法及作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池因具有高能量密度、优异的循环性能、高电压、高安全性、对环境友好等优点，广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车等领域。在锂离子电池中，负极材料对电池性能起着关键作用。目前，作为商业化的负极材料石墨碳虽具有较好的循环稳定性，但其理论容量较低，不能满足日益增长的能量需求。因此，研发具有优异性能的新型锂离子电池负极材料至关重要。
mxene是一种新型的类石墨烯二维过渡金属碳/氮化物，化学式为mn 1xntx，其中m是前过渡金属元素，x是碳或氮元素，t为表面携带的官能团，n＝1、2、3。自2011年drexeluniversity研究人员首次制备以来，mxene在锂离子电池负极材料方面显示出巨大的潜力。多数mxene材料通过选择性刻蚀max相中“a”层制得(a是iiia或iva族元素)，最常用的刻蚀剂是氢氟酸。相关研究表明mxene因具有高本征电子导电性、良好的亲水性、机械稳定性、丰富的表面官能团和化学组成，在超级电容器、锂/钠离子电池、电磁屏蔽、传感和光电催化等领域具有广泛应用。
ti3c2tx是一类研究最早、最深入的mxene材料，因其高电导率、较高储锂容量(320-410mahg-1)，低锂离子扩散能垒(0.07ev)和独特的金属离子吸附特性在锂离子电池中展现出良好的应用前景。然而，ti3c2tx受制于范德华力引起的层间堆叠聚集，导致与电解液的接触面积大幅降低和锂离子传输通道的减少，造成电化学反应动力学缓慢。研究者们通常采用插层剂扩层、官能团改性、杂原子掺杂和片层内造孔等手段，阻止层间堆叠，减少离子扩散阻力，增加离子吸附位点。然而上述方法构筑的ti3c2tx材料其容量仍远低于理论容量，因此亟待寻找一种简单可行的策略进一步提升其储锂容量。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种机械化学法(mechanochemistry)制备ti3c2tx的方法并应用于锂离子电池负极材料。受铝工业中的bayer法启发，naoh强碱环境中的oh-能够刻蚀ti3alc2中的al层，形成可溶性的al(oh)4-。此外naoh还能起到剪切ti3alc2的作用(acssustainablechem.eng.2018,6,8976)，从而利于发挥oh-的刻蚀作用。基于上述原理，本发明以max相的ti3alc2为原料，在强碱环境中，通过施加机械力诱发化学反应制备了稳定的小尺寸ti3c2tx。该机械力包括压缩、剪切、摩擦、延伸、冲击等手段，从而诱发ti3alc2的物理化学性质发生变化，使ti3alc2中的al层与周围环境中的碱金属氢氧化物发生化学变化，形成可溶性的al(oh)4-。机械化学法制备的ti3c2tx具有二维纳米薄片结构、较大的层间间距和稳定的表面特性。其丰富的外露边缘和大的比表面积，大大增加储锂活性位点数目，更利于与电解液的充分接触和锂离子的传输扩散，从而获得高储锂容量。将该ti3c2tx作为锂离子电池负极材料，在100mag-1的电流密度下，循环100圈后电极材料能达到380mahg-1的放电容量，并展现出优异的循环稳定性和倍率性能。本发明中制备ti3c2tx的方法具有简便易行、污染小、成本低等特点，对ti3c2tx锂离子电池负极材料的研究具有重要的意义和价值。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种高储锂容量ti3c2tx的机械化学制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将ti3alc2装进不锈钢反应器中，充氮气密封，机械反应2-24h；
2)将5.0-15.0g碱金属氢氧化物溶于去离子水制得过饱和强碱溶液，加入步骤1)反应器内，充氮气密封，机械化学反应2-24h；
3)待反应完成后，将步骤(2)样品在氮气保护、冰浴下加去离子水溶解和冷却，并将样品洗涤至中性。加去离子水后收集3500rpm的上清液，冷冻干燥得到ti3c2tx。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
本发明通过机械化学法制备的ti3c2tx具有纳米级小尺寸，厚度为2-5nm，尺寸为10-30nm；
过饱和的强碱溶液，在机械化学反应过程中对ti3alc2原料起到剪切、刻蚀和作为碱性介质的作用，从而形成小尺寸的ti3c2tx。其丰富的外露边缘和大的比表面积可提供更多的储锂活性位点；
刻蚀过程中，碱金属离子能够插入到ti3c2tx层间(nanoenergy,2017,40,1)，通过扩大层间距利于电化学过程的反应动力学。
本发明机械化学法制备的ti3c2tx，具有工艺简单可控、污染小、成本低等特点，有实现大规模生产的潜力。
附图说明
图1为实施例1机械化学法制备的ti3c2tx和对比例1常规法制备的ti3c2tx的xrd图谱。
图2为实施例1机械化学法制备的ti3c2tx和对比例1常规法制备的ti3c2tx的tem图谱。
图3为实施例1机械化学法制备的ti3c2tx和对比例1常规法制备的ti3c2tx的恒流放电曲线图。
图4为实施例1机械化学法制备的ti3c2tx和对比例1常规法制备的ti3c2tx的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
将ti3alc2装进不锈钢反应器中，样品总重为1.0g，充氮气密封，300rpm转速下机械反应12h。将15.0g氢氧化钠溶到10ml去离子水中，冷却至室温后，通入氮气5min后，将强碱溶液加入上述反应器内，再次充氮气密封，转速为300rpm，机械化学反应12h。上述反应器冷却至室温后，在氮气保护、冰浴下加入去离子水。待冷却至室温后，该混合溶液在9000rpm转速下，离心洗涤至中性。向沉淀加去离子水并在3500rpm下离心5min，取上清液，冷冻干燥，最终得到机械化学制备的ti3c2tx。
采取8：1：1的质量比，称取实施例1机械化学制备的ti3c2tx、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)粘合剂，混合、研磨，加入适量去离子水作为溶剂。将研磨好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.72-0.94mgcm-2。将电极片组装成cr2025型纽扣电池进行电化学性能测试。组装在充满ar的手套箱中进行，水氧分压均小于1.0ppm，对电极用金属锂片，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)溶液(体积比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯膜(celgard2400)。在landct2001a型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0v(vsli /li)。
实施例2
将ti3alc2装进不锈钢反应器中，样品总重为1.0g，充氮气密封，300rpm转速下机械反应12h。将7.5g氢氧化钠溶到10ml去离子水中，冷却至室温后，通入氮气5min后，将强碱溶液加入上述反应器内，再次充氮气密封，转速为300rpm，机械化学反应12h。上述反应器冷却至室温后，在氮气保护、冰浴下加入去离子水。待冷却至室温后，该混合溶液在9000rpm转速下，离心洗涤至中性。向沉淀加去离子水并在3500rpm下离心5min，取上清液，冷冻干燥，最终得到机械化学制备的ti3c2tx。
采取8：1：1的质量比，称取实施例2机械化学制备的ti3c2tx、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)粘合剂，混合、研磨，加入适量去离子水作为溶剂。将研磨好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.72-0.94mgcm-2。将电极片组装成cr2025型纽扣电池进行电化学性能测试。组装在充满ar的手套箱中进行，水氧分压均小于1.0ppm，对电极用金属锂片，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)溶液(体积比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯膜(celgard2400)。在landct2001a型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0v(vsli /li)。
实施例3
将ti3alc2装进不锈钢反应器中，样品总重为1.0g，充氮气密封，300rpm转速下机械反应6h。将15.0g氢氧化钠溶到10ml去离子水中，冷却至室温后，通入氮气5min后，将强碱溶液加入上述反应器内，再次充氮气密封，转速为300rpm，机械化学反应12h。上述反应器冷却至室温后，在氮气保护、冰浴下加入去离子水。待冷却至室温后，该混合溶液在9000rpm转速下，离心洗涤至中性。向沉淀加去离子水并在3500rpm下离心5min，取上清液，冷冻干燥，最终得到机械化学制备的ti3c2tx。
采取8：1：1的质量比，称取实施例3机械化学制备的ti3c2tx、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)粘合剂，混合、研磨，加入适量去离子水作为溶剂。将研磨好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.72-0.94mgcm-2。将电极片组装成cr2025型纽扣电池进行电化学性能测试。组装在充满ar的手套箱中进行，水氧分压均小于1.0ppm，对电极用金属锂片，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)溶液(体积比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯膜(celgard2400)。在landct2001a型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0v(vsli /li)。
实施例4
将ti3alc2装进不锈钢反应器中，样品总重为1.0g，充氮气密封，300rpm转速下机械反应12h。将15.0g氢氧化钠溶到10ml去离子水中，冷却至室温后，通入氮气5min后，将强碱溶液加入上述反应器内，再次充氮气密封，转速为300rpm，机械化学反应6h。上述反应器冷却至室温后，在氮气保护、冰浴下加入去离子水。待冷却至室温后，该混合溶液在9000rpm转速下，离心洗涤至中性。向沉淀加去离子水并在3500rpm下离心5min，取上清液，冷冻干燥，最终得到机械化学制备的ti3c2tx。
采取8：1：1的质量比，称取实施例4机械化学制备的ti3c2tx、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)粘合剂，混合、研磨，加入适量去离子水作为溶剂。将研磨好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.72-0.94mgcm-2。将电极片组装成cr2025型纽扣电池进行电化学性能测试。组装在充满ar的手套箱中进行，水氧分压均小于1.0ppm，对电极用金属锂片，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)溶液(体积比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯膜(celgard2400)。在landct2001a型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0v(vsli /li)。
实施例5
将ti3alc2装进不锈钢反应器中，样品总重为1.0g，充氮气密封，300rpm转速下机械反应12h。将7.5g氢氧化钠和7.5g氢氧化钾溶到10ml去离子水中，冷却至室温后，通入氮气5min后，将强碱溶液加入上述反应器内，再次充氮气密封，转速为300rpm，机械化学反应12h。上述反应器冷却至室温后，在氮气保护、冰浴下加入去离子水。待冷却至室温后，该混合溶液在9000rpm转速下，离心洗涤至中性。向沉淀加去离子水并在3500rpm下离心5min，取上清液，冷冻干燥，最终得到机械化学制备的ti3c2tx。
采取8：1：1的质量比，称取实施例5机械化学制备的ti3c2tx、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)粘合剂，混合、研磨，加入适量去离子水作为溶剂。将研磨好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.72-0.94mgcm-2。将电极片组装成cr2025型纽扣电池进行电化学性能测试。组装在充满ar的手套箱中进行，水氧分压均小于1.0ppm，对电极用金属锂片，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)溶液(体积比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯膜(celgard2400)。在landct2001a型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0v(vsli /li)。
对比例1
将0.998g氟化锂(lif)加入至10ml浓盐酸溶液中(hcl，9.0m)，搅拌10分钟使固体溶解。在冰浴条件下，将1.0gti3alc2粉末缓慢加入至上述溶液中，随后在35℃恒温条件下反应24h。刻蚀24h后，所得到的多层ti3c2tx用去离子水洗涤和离心(3500rpm)，直至ph约为6。将多层ti3c2tx加入至20ml去离子水中，在ar气氛下冰浴超声处理1h。将超声所得溶液离心1h，转速为3500rpm，收集墨绿色上清液冷冻干燥，得到常规法制备的ti3c2tx。
采取8：1：1的质量比，称取对比例1常规法制备的ti3c2tx、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)粘合剂，混合、研磨，加入适量去离子水作为溶剂。将研磨好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥12h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.72-0.94mgcm-2。将电极片组装成cr2025型纽扣电池进行电化学性能测试。组装在充满ar的手套箱中进行，水氧分压均小于1.0ppm，对电极用金属锂片，电解液为含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸二乙酯(dec)溶液(体积比为1：1：1)，隔膜为聚丙烯膜(celgard2400)。在landct2001a型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0v(vsli /li)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种机械化学法制备高储锂容量ti3c2tx的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ti3alc2装进不锈钢反应器中，充氮气密封，机械反应2-24h；
(2)将5.0-15.0g碱金属氢氧化物溶于去离子水制得过饱和强碱溶液，加入步骤(1)反应器内，充氮气密封，机械化学反应2-24h；
(3)待反应完成后，将步骤(2)样品在氮气保护、冰浴条件下加去离子水溶解和冷却，并将样品洗涤至中性，加去离子水后，取3500rpm离心后的上清液，冷冻干燥得到ti3c2tx。
2.根据权利要求1所述的机械化学法制备ti3c2tx的方法，其特征在于，步骤(1)中，样品总重为1.0-3.0g，机械反应2-24h。
3.根据权利要求1所述的机械化学法制备ti3c2tx的方法，其特征在于，步骤(2)中，机械化学反应为2-24h。
4.根据权利要求1所述的机械化学法制备ti3c2tx的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用的碱金属氢氧化物包括常见的lioh、naoh、koh等以及按不同比例混合的多种碱金属氢氧化物等。
5.根据权利要求1所述的机械化学法制备ti3c2tx的方法，其特征在于，步骤(3)中，将样品洗至中性后于3500rpm离心5min，取上清液，冷冻干燥后即得ti3c2tx。
6.根据权利要求1-5所述机械化学法制备的ti3c2tx的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池负极材料：将ti3c2tx材料与导电炭黑、粘结剂混合均匀，加入溶剂，研磨成均匀浆料，涂在铜箔上，真空干燥后得到锂离子电池负极材料。
技术总结