本发明涉及材料制备方法研发领域，尤其涉及一种利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法及产品。
背景技术：
介孔氧化硅铝材料因具有优异的理化性能目前被广泛应用于能源、化工、环保等多个领域。直到目前为止，国内外学者针对氧化硅铝材料的合成已做了大量工作。介孔氧化硅铝材料常规制备方法包括软模板法、硬模板法、沉淀法。然而这三种方法均很难控制硅和铝的水解-聚合反应，制备的材料在高温脱模过程中孔道容易坍塌。介孔氧化硅铝材料的合成主要经历两个阶段：无机硅铝低聚物通过氢键与模板剂胶束的亲水端相结合，形成混合晶相；高温焙烧或有机溶剂萃取去除模板剂得到介孔材料。
目前通过上述方法制备的介孔氧化硅铝材料的介观相极不稳定，热稳定性差，且制备过程涉及到模板剂的结合和去除过程。总体而言，制备过程对硅铝原材料要求较高，所需的铝硅原材料需水解性较好。制备过程较为复杂且需要额外高温氧化脱水增强所制备材料的相关性能。
因此，鉴于这些特征，研发一种可利用工业硅铝废弃物、不依赖模板剂结合-脱模途径且无需高温焙烧的高稳定性介孔氧化硅铝材料的制备方法是解决上述问题的关键。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，包括以下步骤：
1)称取硅灰和铝灰，混合，在500～2500rpm转速条件下高速研磨5～15分钟，得到活化硅掺铝灰；
2)分别称取碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰，混合，以30～150rpm的转速条件进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1～2小时，得硅掺铝浆体；
3)将硅掺铝浆体烘干，自然冷却后得免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料。
其中，所述步骤1)中的硅灰和铝灰质量比5～15∶10。
其中，所述步骤2)中的碳酸氢铵水溶液浓度为2～6m。
其中，所述步骤2)中的碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰的液固比为1～3∶1ml/mg。
其中，所述步骤2)中的低温等离子体照射的作用电压为10～50kv，作用气氛为氧气。
其中，所述步骤3)中烘干温度为60～120℃。
本发明内容还包括所述的制备方法获得的介孔氧化硅铝材料。
反应机理：将硅灰和铝灰混合后高速研磨，在机械化学作用下，硅灰中的二氧化硅受到激发转化为反应活性更高的不定形态。不定形态的二氧化硅与铝灰中的氧化铝反应，生成硅铝酸盐。将活化硅掺铝灰与碳酸氢铵混合后，硅铝酸盐与铝灰中的部分氧化铝发生水解，溶解碳酸氢铵水溶液中。低温等离子照射作用下，高能电子束电离、解离水分子和氧气，产生氧自由基、氢氧根自由基、氢自由基并释放大量的热。氧自由基和氢氧根自由基可快速氧铝单质化将其转化为铝酸盐。氢自由基可诱发铝酸盐和硅铝酸盐水解、聚合，生成聚合硅铝酸胶体。在高温作用下，部分碳酸氢铵发生分解，产生氨气和二氧化碳气体。氨气和二氧化碳气体快速扩散在聚合硅铝酸胶体中，促使其介孔结构的生成。同时，氧自由基和氢氧根自由基还可将铵根离子和氨气氧化，将其转化为硝酸根离子。在高温条件下，未溶解的铝单质与硝酸根反应，生成水溶性较好的三价铝、二氧化氮气体、硝酸铵气体。三价铝可参与聚合硅铝酸胶体形成过程，而二氧化氮气体和硝酸铵气体可进一步促进聚合硅铝酸胶体中介孔结构的生成。胶体中扩散的气体压力骤升，最终突破胶体屏障释放出来。气体释放过程由于温度和压力骤变，可加速聚合硅铝酸胶体与氧气结合，发生氧化，转化为介孔氧化硅铝材料。
有益效果：本发明制备过程简单，以工业废弃物铝灰和硅灰作为原料制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料，制备过程避开了传统模板剂结合-脱模过程，材料合成后无需额外高温处理进行模板剂脱除。本发明制备的介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面最大值可分别为13.3nm、0.65cm3/g、512m2/g，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料的孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率最低均低于4％。
附图说明
图1为本发明处理方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1硅灰和铝灰质量比对所制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔隙发展和稳定性影响
按照硅灰和铝灰质量比2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5∶100、10∶100、15∶100、15.5∶100、16.5∶100、17.5∶100分别称取硅灰和铝灰，混合，在500rpm转速条件下高速研磨5分钟，得到九组活化硅掺铝灰。将碳酸氢氨溶于水中，配制2m的碳酸氢铵水溶液。按照液体固体比1∶1ml/mg分别称取碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰，混合，以30rpm的转速条件进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1小时，得九组硅掺铝浆体，其中低温等离子体照射的作用电压为10kv，作用气氛为氧气。将九组硅掺铝浆体在60℃下烘干，自然冷却后得九组免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料。
孔结构表征：制备的介孔氧化硅铝材料原样和经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料的孔结构表征均参照《高稳定有序介孔氧化铝材料的设计合成及表征》中的方法执行。
经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率计算：经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率分别按照公式(1)～(3)进行计算，其中tp、tv、ts分别为孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率，p0、v0、s0分别为制备的介孔氧化硅铝材料原样的孔径、孔容、比表面，pt、vt、st分别为经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料的孔径、孔容、比表面。
表1硅灰和铝灰质量比对所制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔隙发展和稳定性影响
由表1可看出，当硅灰和铝灰质量比小于5∶100时(如表1中，硅灰和铝灰质量比＝4.5∶100、3.5∶100、2.5∶100时以及表1中未列举的更低值)，硅灰中转化为不定形态的二氧化硅和形成的硅铝酸盐减少，氢自由基诱发铝酸盐和硅铝酸盐水解、聚合，生成聚合生成的硅铝酸胶体减少，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面均随着硅灰和铝灰质量比减少而显著减少，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均高于5％且随着硅灰和铝灰质量比减少而显著增加。当硅灰和铝灰质量比等于5～15∶100时(如表1中，硅灰和铝灰质量比＝5∶100、10∶100、15∶100时)，将硅灰和铝灰混合后高速研磨，在机械化学作用下，硅灰中的二氧化硅受到激发转化为反应活性更高的不定形态。不定形态的二氧化硅与铝灰中的氧化铝反应，生成硅铝酸盐。将活化硅掺铝灰与碳酸氢铵混合后，硅铝酸盐与铝灰中的部分氧化铝发生水解，溶解碳酸氢铵水溶液中。氢自由基可诱发铝酸盐和硅铝酸盐水解、聚合，生成聚合硅铝酸胶体。最终，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料经900℃预处理1小时后其孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均低于5％。当硅灰和铝灰质量比大于15∶100时(如表1中，硅灰和铝灰质量比＝15.5∶100、16.5∶100、17.5∶100时以及表1中未列举的更高值)，硅灰过量，生成的聚合硅铝酸胶体掺杂过多硅酸盐和阳离子杂质，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面均随着硅灰和铝灰质量比进一步增加而显著减少，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均高于5％且随着硅灰和铝灰质量比进一步增加而显著增加。因此，综合而言，当硅灰和铝灰质量比等于5～15∶100时，制备的材料介孔孔隙结构发育最好且最稳定。
实施例2碳酸氢铵浓度对所制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔隙发展和稳定性影响
按照硅灰和铝灰质量比10∶100称取硅灰和铝灰，混合，在1500rpm转速条件下高速研磨10分钟，得到活化硅掺铝灰。将碳酸氢氨溶于水中，分别配制1m、1.5m、1.8m、2m、4m、6m、6.2m、6.5m、7m的九组碳酸氢铵水溶液，按照液体固体比2∶1ml/mg称取碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰，混合，以90rpm的转速条件进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1.5小时，得九组硅掺铝浆体，其中低温等离子体照射的作用电压为30kv，作用气氛为氧气。将九组硅掺铝浆体在90℃下烘干，自然冷却后得九组免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料。
孔结构表征、经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率计算均同实施例2。
表2碳酸氢铵浓度对所制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔隙发展和稳定性影响
由表2可看出，当碳酸氢铵浓度小于2m时(如表2中，碳酸氢铵浓度＝1.8m、1.5m、1m时以及表2中未列举的更低值)，高温作用下碳酸氢铵分解产生的氨气和二氧化碳气体较少，扩散在聚合硅铝酸胶体中的氨气和二氧化碳气体较少。同时由氧自由基和氢氧根自由氧化铵根离子和氨气产生的硝酸根离子较少，使得铝单质与硝酸根反应生成的二氧化氮气体和硝酸铵气体较少，最终导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面均随着碳酸氢铵浓度减少而显著减少，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均高于5％且随着碳酸氢铵浓度减少而显著增加。当碳酸氢铵浓度等于2～6m时(如表2中，碳酸氢铵浓度＝2m、4m、6m时)，在高温作用下，部分碳酸氢铵发生分解，产生氨气和二氧化碳气体。氨气和二氧化碳气体快速扩散在聚合硅铝酸胶体中，促使其介孔结构的生成。同时，氧自由基和氢氧根自由基还可将铵根离子和氨气氧化，将其转化为硝酸根离子。在高温条件下，未溶解的铝单质与硝酸根反应，生成水溶性较好的三价铝、二氧化氮气体、硝酸铵气体。三价铝可参与聚合硅铝酸胶体形成过程，而二氧化氮气体和硝酸铵气体可进一步促进聚合硅铝酸胶体中介孔结构的生成。最终，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料经900℃预处理1小时后其孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均低于4.5％。当碳酸氢铵浓度大于6m时(如表2中，碳酸氢铵浓度＝6.2m、6.5m、7m时以及表2中未列举的更高值)，硅铝胶体中扩散的气体过多，材料硬化过程中孔隙容易坍塌，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面均随着碳酸氢铵浓度进一步增加而显著减少，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均高于5％且随着碳酸氢铵浓度进一步增加而显著增加。因此，综合而言，当碳酸氢铵浓度等于2～6m时，制备的材料介孔孔隙结构发育最好且最稳定。
实施例3低温等离子体照射的作用电压对所制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔隙发展和稳定性影响
按照硅灰和铝灰质量比15∶100称取硅灰和铝灰，混合，在2500rpm转速条件下高速研磨15分钟，得到活化硅掺铝灰。将碳酸氢氨溶于水中，配制6m的碳酸氢铵水溶液。按照液体固体比3∶1ml/mg称取碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰，混合，以150rpm的转速条件进行搅拌，同时进行低温等离子体照射2小时，其中低温等离子体照射的作用电压分别为5kv、7kv、9kv、10kv、30kv、50kv、51kv、53kv、55kv，作用气氛为氧气，得九组硅掺铝浆体。将九组硅掺铝浆体在120℃下烘干，自然冷却后得九组免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料。
孔结构表征、经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率计算均同实施例3。
表3低温等离子体照射的作用电压对所制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔隙发展和稳定性影响
由表3可看出，当低温等离子体照射的作用电压低于10kv(如表3中，低温等离子体照射的作用电压＝9kv、7kv、3kv时以及表3中未列举的更低值)，氧自由基、氢氧根自由基、氢自由基、释放热量均减少，铝单质、铵根离子和氨气氧化效率及硅铝酸胶体转化效率变低，氨气和二氧化碳气体产量减少，材料合成过程中温度和压力骤变不明显，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面均随着低温等离子体照射的作用电压减少而显著减少，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均高于5％且随着低温等离子体照射的作用电压减少而显著增加。当低温等离子体照射的作用电压等于10～50kv(如表3中，低温等离子体照射的作用电压＝10kv、30kv、50kv时)，低温等离子照射作用下，高能电子束电离、解离水分子和氧气，产生氧自由基、氢氧根自由基、氢自由基并释放大量的热。氧自由基和氢氧根自由基可快速氧化铝单质将其转化为铝酸盐。氢自由基可诱发铝酸盐和硅铝酸盐水解、聚合，生成聚合硅铝酸胶体。在高温作用下，部分碳酸氢铵发生分解，产生氨气和二氧化碳气体。氨气和二氧化碳气体快速扩散在聚合硅铝酸胶体中，促使其介孔结构的生成。同时，氧自由基和氢氧根自由基还可将铵根离子和氨气氧化，将其转化为硝酸根离子。在高温条件下，未溶解的铝单质与硝酸根反应，生成水溶性较好的三价铝、二氧化氮气体、硝酸铵气体。三价铝可参与聚合硅铝酸胶体形成过程，而二氧化氮气体和硝酸铵气体可进一步促进聚合硅铝酸胶体中介孔结构的生成。最终，导致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料经900℃预处理1小时后其孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均低于4％。当低温等离子体照射的作用电压高于50kv(如表3中，低温等离子体照射的作用电压＝51kv、53kv、55kv时以及表3中未列举的更高值)，低温等离子照射作用下释放过多的热量，材料合成过程压力和温度变化过快，碳酸氢铵过早分解，硅铝胶体中扩散的气体较少，致制备的免烧结介孔氧化硅铝材料孔径、孔容、比表面均随着低温等离子体照射的作用电压进一步增加而显著减少，经900℃预处理1小时后的介孔氧化硅铝材料孔径变化率、孔容变化率、比表面变化率均随着低温等离子体照射的作用电压进一步增加而显著增加。因此，综合而言，当低温等离子体照射的作用电压等于10～50kv时，制备的材料介孔孔隙结构发育最好且最稳定。
1.一种利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取硅灰和铝灰，混合，在500~2500rpm转速条件下高速研磨5~15分钟，得到活化硅掺铝灰；
2）分别称取碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰，混合，以30~150rpm的转速条件进行搅拌，同时进行低温等离子体照射1~2小时，得硅掺铝浆体；
3）将硅掺铝浆体烘干，自然冷却后得免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料。
2.根据权利要求1所述的利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，其特征在于，所述步骤1）中的硅灰和铝灰质量比5~15:10。
3.根据权利要求1所述的利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中的碳酸氢铵水溶液浓度为2~6m。
4.根据权利要求1所述的利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中的碳酸氢铵水溶液和活化硅掺铝灰的液固比为1~3:1ml/mg。
5.根据权利要求1所述的利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中的低温等离子体照射的作用电压为10~50kv，作用气氛为氧气。
6.根据权利要求1所述的利用硅灰和铝灰制备免烧结高稳定性介孔氧化硅铝材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中烘干温度为60~120℃。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法获得的介孔氧化硅铝材料。
技术总结