本发明涉及气凝胶材料的领域，公开了一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术：
气凝胶通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。最常见的气凝胶为二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80~99.8%，孔洞的典型尺寸为1~100nm，比表面积为200~1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012w/（m·k）。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
二氧化硅气凝胶的成熟制备工艺主要是以正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为硅源，采取超临界干燥工艺制备，存在原料价格昂贵，并具有一定毒性。高温、高压、超临界流体干燥技术成本太高，危险性大等问题，阻碍了气凝胶材料的大规模生产和商业化。为了解决气凝胶原料昂贵和超临界干燥工艺复杂、危险等问题，使用廉价的硅源为原料，以及采用常压干燥法制备硅气凝胶，从而降低成本，简化工艺，为二氧化硅气凝胶材料的大规模生产和商业化提供了可能。
与超临界干燥相比，常压干燥工艺的关键在于干燥前对湿凝胶的有效处理，防止在干燥过程中发生过度收缩变形和结构破坏。一般包括网络增强法、多步溶剂交换-表面改性法、一步溶剂交换-表面改性法、共前驱体改性法等，但是目前这些方法中都存在一些问题。网络增强法可以有效增强骨架强度，但存在老化处理周期较长，较难得到理想性能(超低密度、高孔隙率)的气凝胶材料等问题。多步溶剂交换-表面改性法对于改性剂的选用还仅局限于硅烷试剂方面，开发出更加适合工业化使用的表面改性剂，将进一步降低生产成本，促进二氧化硅气凝胶的广泛应用。但是一步法降低了二氧化硅气凝胶的生产成本，但是溶剂交换周期增长，湿凝胶的溶剂交换过程缓慢，需要浪费大量的时间。而多步溶剂交换法效果好，但是由于进行多步交换，使得生产效率低、溶剂浪费大，成本高昂。
中国发明专利申请号201810940396.6公开了一种二氧化硅气凝胶及其常压干燥制备方法和应用，该方法包括以下步骤：（1）将硅源、水及酸催化剂混合反应，得到溶胶；（2）将有机胺溶于非水溶性低表面张力溶剂，得到碱性有机溶液；（3）将溶胶与碱性有机溶液搅拌混合，在搅拌混合过程中同时加入相转移催化剂，得到非稳定乳浊液；（4）非稳定乳浊液静置处理使其凝胶化，老化，得到湿凝胶；（5）将湿凝胶进行常压干燥处理，得到质量轻、比表面积大、导热系数低的二氧化硅气凝胶；。
中国发明专利申请号201710683985.6公开了一种常压干燥制备高透明疏水完整块体二氧化硅气凝胶的方法。主要是利用含有机基团的硅源为前驱体采用酸碱两步溶胶凝胶的方法制备凝胶，再经过溶剂替换和表面修饰，常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶。
根据上述，现有方案中用于二氧化硅气凝胶的常规制备方法需采取超临界干燥，存在工艺复杂且危险性高的缺陷，而目前采用常压干燥的制备方法中，溶剂交换方法存在周期长和溶剂浪费大的问题，本发明提出了一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的二氧化硅气凝胶的超临界干燥制备方法存在工艺复杂且危险性高的缺陷，而现有的常压干燥中的溶剂交换法存在周期长和溶剂浪费大的问题。
本发明通过以下技术方案达到上述目的：
一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，制备的具体过程为：
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为1~2的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶。
本发明选择廉价易得的水玻璃作为硅源，利用溶胶-凝胶法制备二氧化硅湿凝胶；主要是先将水玻璃进行水解，主要控制水玻璃与水的体积，适当搅拌，以确保水解完全；然后经强酸性阳离子交换树脂去除na 形成硅酸，继而以氨水调节ph值，有效促进硅烷单体进行成核反应，利于核的长大和交联，进而形成胶粒装凝胶；再以三甲基氯硅烷为共前驱体和表面改性剂，使得形成的凝胶网络结构均匀。作为本发明的优选，步骤（1）所述水解反应的搅拌转速为200~500r/min，时间为20~40min；所述强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、次甲基磺酸基阳离子交换树脂中的一种；所述各原料配比为，按重量份计，水玻璃3~5重量份、去离子水20~30重量份、三甲基氯硅烷0.5~0.8重量份、氨水1~5重量份。
本发明对二氧化硅湿凝胶陈化处理后继续加入六甲基二硅氧烷/正已烷的改性液中进行浸泡，利用六甲基二硅氧烷和正己烷对湿凝胶进行表面改性得到疏水表面，可以避免干燥时凝胶孔表面羟基之间的相互缩合而引起的不可逆收缩，从而使得甲基硅烷改性后的湿凝胶能够在常压干燥以后得到二氧化硅气凝胶。作为本发明的优选，步骤（2）所述陈化处理的温度为45~50℃，时间为3~4h；所述浸泡的时间为5~6h；所述各原料配比为，按重量份计，湿凝胶5~10重量份、乙醇1~2重量份、六甲基二硅氧烷3~6重量份、正已烷10~15重量份。
要使二氧化硅湿凝胶维持原有网络多孔结构，并使网络孔洞中充满空气形成气凝胶，需要将湿凝胶孔洞中的剩余溶剂蒸发；本发明选择常压干燥法蒸发湿凝胶孔洞中的溶剂；本发明创造性地以丙酮/正已烷蒸汽对凝胶进行溶剂交换，控制蒸汽压力和交换时间，使得溶剂交换完全，并且与直接使用正己烷溶剂交换相比，溶剂交换效率更快，使用的溶剂更少，同时通过逐渐降低凝胶溶剂的表面张力，可以防止因突然变化的溶剂表面张力造成凝胶骨架坍塌，保持完整的二氧化硅气凝胶结构。作为本发明的优选，步骤（3）所述丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮10~30体积份、正已烷70~90体积份；所述溶剂交换时的蒸汽压力为0.05~0.15mpa，时间为2~3h。
作为本发明的优选，步骤（4）所述常压干燥的温度为130~135℃，时间为2~5h。
由上述方法制备得到的二氧化硅气凝胶，其不但具有良好的孔隙率，而且制备过程简单，效率高，溶剂浪费小。
本发明提供的一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，配制水玻璃溶液，经强酸性离子交换后得到硅酸溶液，加入三甲基氯硅烷为共前驱体，加入氨水调节ph值，得到湿凝胶；将得到的湿凝胶陈化后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡；将改性后的湿凝胶置于气流罐中，使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换；将溶剂交换后的湿凝胶在下常压干燥，即可。
本发明提供了一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用丙酮/正已烷蒸汽为原料进行溶剂蒸汽交换高效制备二氧化硅气凝胶的方法。
2、通过使用丙酮/正已烷蒸汽对凝胶进行溶剂交换，与直接使用正己烷溶剂交换相比，溶剂交换效率更快，使用的溶剂更少，避免了溶剂交换周期长和溶剂浪费大的问题。
3、通过逐渐降低凝胶溶剂的表面张力，可以防止因突然变化的溶剂表面张力造成凝胶骨架坍塌，保持完整的二氧化硅气凝胶结构。
4、本发明的制备工艺简单，操作方便，，具有较高的经济优势和应用前景。
附图说明
图1为本发明的二氧化硅气凝胶的制备流程示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为1的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；水解反应的搅拌转速为300r/min，时间为35min；强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂；
各原料配比为，按重量份计，水玻璃3.5重量份、去离子水28重量份、三甲基氯硅烷0.6重量份、氨水2重量份；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；陈化处理的温度为46℃，时间为4h；浸泡的时间为5h；
各原料配比为，按重量份计，湿凝胶6重量份、乙醇1.2重量份、六甲基二硅氧烷4重量份、正已烷14重量份；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；溶剂交换时的蒸汽压力为0.08mpa，时间为3h；
丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮15体积份、正已烷85体积份；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶；常压干燥的温度为132℃，时间为4h。
实施例2
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为2的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；水解反应的搅拌转速为400r/min，时间为25min；强酸性阳离子交换树脂为次甲基磺酸基阳离子交换树脂；
各原料配比为，按重量份计，水玻璃4.5重量份、去离子水22重量份、三甲基氯硅烷0.7重量份、氨水4重量份；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；陈化处理的温度为48℃，时间为3h；浸泡的时间为6h；
各原料配比为，按重量份计，湿凝胶6重量份、乙醇1.8重量份、六甲基二硅氧烷5重量份、正已烷14重量份；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；溶剂交换时的蒸汽压力为0.12mpa，时间为2h；
丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮25体积份、正已烷75体积份；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶；常压干燥的温度为134℃，时间为3h。
实施例3
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为1.5的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；水解反应的搅拌转速为400r/min，时间为28min；强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂8；
各原料配比为，按重量份计，水玻璃4.2重量份、去离子水26重量份、三甲基氯硅烷0.7重量份、氨水3.5重量份；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；陈化处理的温度为47℃，时间为3.5h；浸泡的时间为5.5h；
各原料配比为，按重量份计，湿凝胶7重量份、乙醇1.6重量份、六甲基二硅氧烷5重量份、正已烷13重量份；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；溶剂交换时的蒸汽压力为0.09mpa，时间为2.5h；
丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮18体积份、正已烷82体积份；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶；常压干燥的温度为133℃，时间为3h。
实施例4
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为1的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；水解反应的搅拌转速为200r/min，时间为40min；强酸性阳离子交换树脂为次甲基磺酸基阳离子交换树脂；
各原料配比为，按重量份计，水玻璃3重量份、去离子水30重量份、三甲基氯硅烷0.5重量份、氨水1重量份；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；陈化处理的温度为45℃，时间为4h；浸泡的时间为5h；
各原料配比为，按重量份计，湿凝胶5重量份、乙醇1重量份、六甲基二硅氧烷3重量份、正已烷15重量份；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；溶剂交换时的蒸汽压力为0.05mpa，时间为3h；
丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮10体积份、正已烷90体积份；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶；常压干燥的温度为130℃，时间为5h。
实施例5
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为2的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；水解反应的搅拌转速为500r/min，时间为20min；强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂；
各原料配比为，按重量份计，水玻璃5重量份、去离子水20重量份、三甲基氯硅烷0.8重量份、氨水5重量份；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；陈化处理的温度为50℃，时间为3h；浸泡的时间为6h；
各原料配比为，按重量份计，湿凝胶10重量份、乙醇2重量份、六甲基二硅氧烷6重量份、正已烷10重量份；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；溶剂交换时的蒸汽压力为0.15mpa，时间为2h；
丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮30体积份、正已烷70体积份；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶；常压干燥的温度为135℃，时间为2h。
实施例6
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为1.5的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；水解反应的搅拌转速为350r/min，时间为30min；强酸性阳离子交换树脂为次甲基磺酸基阳离子交换树脂；
各原料配比为，按重量份计，水玻璃4重量份、去离子水25重量份、三甲基氯硅烷0.65重量份、氨水3重量份；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；陈化处理的温度为45~50℃，时间为3~4h；浸泡的时间为5~6h；
各原料配比为，按重量份计，湿凝胶5~10重量份、乙醇1~2重量份、六甲基二硅氧烷3~6重量份、正已烷10~15重量份；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；溶剂交换时的蒸汽压力为0.1mpa，时间为2.5h；
丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮20体积份、正已烷80体积份；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶；常压干燥的温度为132℃，时间为3.5h。
对比例1
对比例1仅仅将通过丙酮/正已烷蒸汽进行溶剂交换替换成通过正已烷进行溶剂交换，其他制备条件与实施例6相同，制得的二氧化硅气凝胶，其孔隙率和制备工艺如表1所示。
孔隙率：将实施例和对比例所制备的二氧化硅气凝胶研细过筛后的粉体分别装入5ml己称重的精密量筒中，振实直到粉体在量筒中刻度不变（约150次），读取体积记为v；称量粉体质量m。计算公式如下：
p1＝m/v，p＝(1-p1/p0)×100％；
其中，p1为堆积密度，p为孔隙率，p0是二氧化硅理论密度2.2g/cm3。
由表1可见：本发明制备的二氧化硅气凝胶孔隙率高于93.12%，高于对比例中的86.48%，说明通过使用丙酮/正已烷蒸汽对凝胶进行溶剂交换，与直接使用正己烷溶剂交换相比，溶剂交换效率更快，使用的溶剂更少，避免了溶剂交换周期长和溶剂浪费大的问题；同时通过逐渐降低凝胶溶剂的表面张力，可以防止因突然变化的溶剂表面张力造成凝胶骨架坍塌，保持完整的二氧化硅气凝胶结构。
表1：
1.一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将水玻璃加入去离子水中，混合搅拌进行水解反应得到混合液，然后将得到的混合液经过强酸性阳离子交换树脂去除na ，得到ph值为1~2的硅酸，再加入三甲基氯硅烷为共前驱体，继续加入氨水调节ph值为6，制得湿凝胶；
（2）先将步骤（1）得到的湿凝胶陈化处理，然后加入到乙醇、六甲基二硅氧烷、正已烷的改性液中浸泡，收集，制得改性的湿凝胶；
（3）先将步骤（2）制得的改性的湿凝胶置于气流罐中，然后使用蒸汽发生罐将丙酮/正已烷蒸汽通入气流罐中，控制蒸汽压力进行溶剂交换，制得溶剂交换的湿凝胶；
（4）将溶剂交换的湿凝胶进行常压干燥，即可得到疏水性二氧化硅气凝胶，实现了溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）所述水解反应的搅拌转速为200~500r/min，时间为20~40min。
3.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）所述强酸性阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、次甲基磺酸基阳离子交换树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）所述各原料配比为，按重量份计，水玻璃3~5重量份、去离子水20~30重量份、三甲基氯硅烷0.5~0.8重量份、氨水1~5重量份。
5.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）所述陈化处理的温度为45~50℃，时间为3~4h。
6.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）所述浸泡的时间为5~6h。
7.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，湿凝胶5~10重量份、乙醇1~2重量份、六甲基二硅氧烷3~6重量份、正已烷10~15重量份。
8.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）所述丙酮/正已烷蒸汽中，按体积份计，丙酮10~30体积份、正已烷70~90体积份。
9.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶剂交换时的蒸汽压力为0.05~0.15mpa，时间为2~3h。
10.根据权利要求1所述一种溶剂蒸汽交换法高效制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（4）所述常压干燥的温度为130~135℃，时间为2~5h。
技术总结