本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术：
随着电子、电器技术的不断发展，电子、电器设备及其元件的尺寸越来越小、功率越来越大，为了提高信号或能量的传输效率、降低线路损耗和不同线路间信号或能量之间的干扰，需要采用低介电常数的材料降低电容效应或传导耦合，进而缩短导体线路间信号与能量的循环时间，减少传输滞后、线路间交叉干扰和电容耦合，制造出容量更大、集成度更高的设备或元件。因此，电子、电器技术的发展不仅对介电材料的耐热性、强度、耐腐蚀性和绝缘性等不断提出更高的要求外，一个更重要的要求是充分降低介电材料的介电常数。
现有技术中，我们通常采取如下两类方法降低材料的介电常数：其一是利用有机化合物本身的低介电常数特性，但由于其机械性能差又不耐高温等缺陷限制了该类物质的应用；其二是降低现有材料的有效介电常数，即通过在材料中增加孔隙，制备成多孔薄膜的方法，使其平均介电常数降低。目前，有可能在集成电路中应用的低介电常数介质材料主要包括多孔氧化硅、含氟氧化硅、含氟碳膜、聚酰亚胺等。其中，多孔sio2不仅有较低的介电常数，且能与已有的单晶sio2工艺很好地兼容，在热稳定性、对无机物的粘附性等方面明显优于有机介质，是传统sio2的理想替代物。
目前，纳米多孔sio2材料的制备目前多采用溶胶-凝胶(sol-gel)工艺，采用这种方法可获得较大孔隙度的材料，但孔的结构却不易控制，孔径尺寸也呈现随机分布，不适于用在集成电路中作为互连介质。另一类流行的制备方法则是与溶胶-凝胶技术相结合的模板法，其以表面活性剂为模板，进一步结合溶胶-凝胶或旋涂技术，可以得到孔径分布均匀的纳米介孔sio2材料。与单纯的溶胶-凝胶方法相比，这种模板合成法可合理地控制孔隙度、孔尺寸以及膜的结构和厚度，但该类介孔薄膜材料易吸附空气中的水，从而导致薄膜的介电常数增大；同时，其薄膜材料较大的孔道和疏松的无机孔壁结构导致膜的机械性能下降，限制了介孔sio2材料的进一步应用。
此外，虽然现有技术中关于中空二氧化硅的制备工艺已有诸多研究，但多数研究均集中于如何降低氧化硅类薄膜的介电常数，但涉及如何有效降低二氧化硅材料本身介电常数的研究则相对较少。如中国专利cn1708563a公开了一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成用涂布液及该涂布液的配制方法，该方法虽然可实现二氧化硅薄膜介电常数的控制，但一方面，该研究主要关注了二氧化硅薄膜的介电性能如何，另一方面，该方案并未涉及二氧化硅材料/薄膜在20-43.5ghz5g用高频段的介电特性如何，限制了其在高频段领域的应用。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料，该材料为具有一定闭合空腔结构的无定型二氧化硅粉体填充材料，其在高频范围内具有较低的介电常数，适用于5g毫米波频段使用；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述中空二氧化硅材料的制备方法，并进一步公开其在制备5g通讯消费电子芯片封装陶瓷基板、玻璃陶瓷共烧基板等领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料，所述中空二氧化硅材料为闭合空腔结构，其壳体具有气孔，其空腔体积分率为0-86％；在20-43.5ghz频带流向的介电常数为1.5-3.3，介电损耗角正切为0.0005-0.004。所述中空二氧化硅材料具有空腔结构，壳体具有气孔，方便制备过程中空气与惰性气体的置换，作为后续内部模板进出的通道，防止因为膨胀而造成壳体破裂；而材料的内外表面均具有平整二氧化硅层状结构，有利于精确控制材料的介电性能；根据现有材料规律，以空气介电常数为1，材料的内部空腔体积分率越大介电常数在一定范围内变小，所述中空二氧化硅材料的空腔体积分率可以控制在0-86％之间，作为基板及镀层材料时填充量在1-80％之间，填充厚度可根据分散、填充方式不同从20nm-10μm不等。
具体的，所述空腔包括丝状、片状、棒状、球体、椎体、柱状及不规则形状空腔。
本发明还公开了一种制备所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的方法，包括如下步骤：
(1)将选定的模板溶液加入氨水溶液混匀，经充分搅拌分散，得到纳米级模板粒子；
(2)将得到的模板粒子经固液分离并洗涤、干燥后，于100-800℃进行煅烧，将煅烧后的模板粒子充分研磨后分散于无水乙醇中，并加入催化剂及有机硅化合物，于25-60℃进行恒温反应，经固液分离去除杂质粒子，得到带模板的二氧化硅粒子；
(3)将得到的二氧化硅粒子分散于纯水溶液中，加入稀酸溶解模板，经固液分离并洗涤后，得到中空二氧化硅粒子；
(4)将得到的中空二氧化硅粒子配制成水溶液，加入氨水调节体系ph至强碱性，并加入硅溶胶混合，于50-200℃进行熟化反应，反应完成后，经固液分离、洗涤并干燥，得到中空二氧化硅粉体；
(5)将得到的中空二氧化硅粉体于150-250℃进行第一次低温煅烧，随后于250-800℃进行第二次煅烧，即得。
具体的，所述步骤(1)中，所述模板溶剂选择的共性为可在常温下的溶液中可发生化学反应，形成不溶于溶剂的团聚体、可以稳定存在与体系中、且团聚体表面存在正/负电荷，使得有机硅可以定向生长。
具体的，所述步骤(1)中，所述模板溶液包括氧氯化锆水溶液、硫酸铝铵水溶液、硅酸盐水溶液、偏铝酸钠水溶液、氯化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、磷酸钠水溶液、表面活性剂、聚丙烯酸盐水溶液、聚丙烯酸盐氨化水溶液、碳纳米管水分散液中的至少一种。
本发明方案在选择模板溶液时，考虑其可以在溶剂相中通过简单的化学反应形成不溶相，同时纳米结构和均匀性可通过调节超声雾化喷嘴、搅拌转速和气体通入时的快慢实现，无机模板粒子较有机模板而言具有较低的毒性，后期可通过稀酸溶解、高速离心、超滤或煅烧分离。
具体的，所述步骤(1)中，所述氨水的ph优选为8-14，并优选调整体系ph8-14。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述模板溶液通过超声波雾化喷嘴加入高速搅拌的氨水溶液中，并不断通入气体形成扰动。
具体的，通过调整雾化喷嘴口径和搅拌速度可以获得纳米级不同尺寸的模板离子，采用超声波雾化与高速搅拌混合模板溶液与氨水溶液可以使其形成模板时颗粒更为均匀，粒子表面包裹nh4 ，有利于硅源的沉积和定向生长，同时气体的通入可以增大扰动，减少模板粒子的团聚。
具体的，通入的气体可以选择n2、co2、惰性气体或净化后的空气，气体不仅可以起到扰动作用，还可以参与反应。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述模板粒子的尺寸为5-500nm。超声波雾化的进料方式是使得模板粒子具有更高的均匀性的关键，可通过简单的雾化喷嘴口径大小的调整并与搅拌速度配合得到5-500nm大小的粒子。
具体的，所述步骤(2)中，所述洗涤步骤可选用去离子水和乙醇交替清洗。
具体的，所述步骤(2)中，控制模板粒子在无水乙醇中的浓度为0.0005g/ml～1g/ml。
具体的，所述步骤(2)中，所述催化剂包括酸性催化剂或碱性催化剂；
所述酸性催化剂包括柠檬酸、l-抗坏血酸；
所述碱性催化剂包括乙二胺、氨水、柠檬酸钠。
具体的，所述步骤(2)中，所述有机硅化合物包括硅烷及其与醇类的化合物、卤代硅烷、硅醚和硅酮中的至少一种。
具体的，控制所述催化剂与模板粒子的质量比在0.005～1之间；有机硅化合物的加入量与中空二氧化硅壳体厚度有关，有机硅化合物与模板粒子质量比在1-10之间。
具体的，所述步骤(2)中，所述固液分离步骤可以通过高速离心和超滤去除杂质颗粒。
具体的，所述步骤(2)中，所述反应时间为6-60h。
具体的，所述步骤(3)中，所述稀酸包括ph＝1-5的稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的至少一种。
具体的，所述步骤(3)中，控制二氧化硅在纯水中的分散浓度为0.005g/ml～1.5g/ml可调节；分散浓度影响洗涤次数，洗涤至杂质离子浓度小于100ppm。
具体的，所述步骤(3)中，所述固液分离步骤可以为通过高速离心去除和超滤膜分离。
具体的，所述步骤(3)中，所述洗涤步骤可以为纯水和无水乙醇交替洗涤，乙醇交替洗涤可以除去多余的水溶性和醇溶性杂质，减少常压干燥时氢键导致的颗粒团聚，提高中空二氧化硅粒子的分散性。
具体的，所述步骤(4)中，所述硅溶胶的粒径小于10nm。优选的，所述硅溶胶溶液(含量20％)、粒径在3～10nm。
具体的，所述步骤(4)中，优选加入氨水调节体系ph至10左右。
具体的，所述步骤(4)中，控制硅溶胶加入量与中空二氧化硅的质量比在0.0001～5之间。
具体的，所述步骤(4)中，所述熟化步骤优选于均相反应器进行反应，可使得低温水热反应更为温和均匀，同时二氧化硅壳层获得更高的强度，熟化过程可以前期反应壳体存在的缺陷，使其更为致密，便于粉体在后续掺杂制备封装基板时具有更高的使用性能；优选熟化反应时间2-10h。
具体的，所述步骤(4)中，所述洗涤步骤可以为纯水和乙醇交替洗涤。
具体的，所述步骤(4)中，所述干燥方式可为真空冷冻干燥、真空50-150℃干燥、或者常压70-100℃干燥。
本发明还公开了所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料在5g通讯领域中的应用。具体的，可适用于制备5g通讯消费电子芯片封装陶瓷基板、玻璃陶瓷共烧基板等。
本发明所述中空二氧化硅材料为选用低介电二氧化硅形成具有一定闭合空腔结构的无定型二氧化硅粉体材料，其壳体表面及内部光滑平整，壳体具有气孔，方便在制备过程的模板去除操作中进行空气与惰性气体的置换，同时也有助于防止在高温处理时内部气体膨胀而导致壳体破裂；利用二氧化硅和空气的复合特性，使得整个高频带上介电常数、介电损耗趋于稳定，在5g高频20-43.5ghz范围内介电常数为1.5-3.3，介电损耗角正切为0.0005-0.004，且随空腔体积分率的增加，其高频介电稳定性随之增加，变温损耗随之降低，克服传统陶瓷材料高介电损耗的缺点。本发明所述中空二氧化硅材料在毫米波频段，其介电常数随电场频率的升高而缓慢降低，介电损耗稍有增加，并且因空腔的存在，介电常数和介电损耗在20-43.5ghz频宽范围内均具有较好的高频稳定性，适用于5g通讯消费电子芯片封装陶瓷基板、玻璃陶瓷共烧基板等应用领域。
本发明所述中空二氧化硅粉体材料的抗压强度大于80mpa，空腔体积分率可以控制在0-86％之间，作为基板及镀层材料时填充量在1-80％之间，填充厚度可根据分散、填充方式不同从20nm-10μm不等。所述中空二氧化硅粉体材料具有良好的分散性能、可均匀分散于纯水、乙醇、丙酮等有机溶剂中，并可以与氧化铝、氧化锆、氮化硅等功能陶瓷和有机高分子材料进行掺杂以获得较高的机械强度、耐磨性、高热稳定性等。同时，所述中空二氧化硅粉体材料方便存储、易于基板材料定量填充，且制备工艺简单，反应试剂无毒或低毒，反应条件温和，适合大批量生产。
本发明所述中空二氧化硅粉体材料的制备方法，通过选用适宜的模板溶液体系，并在超声雾化喷嘴的作用下通过调整喷嘴出料的口径和速度可得到粒径大小可控(5～500nm)、分布均匀的模板溶液，同时气体在溶液中提供湍流的扰动状态，可有效避免模板粒子的沉积和过度团聚；而在分散均匀的乙醇-模板粒子体系中，氨水的加入并在溶液体系中发生电离/水解反应，在模板粒子表面形成正/负电荷，加入催化剂使得有机硅在25-60℃低温溶液体系中，在模板粒子表面发生定向生长，形成二氧化硅外壳；并进一步根据不同模板的特性选择合适稀酸溶液进行溶解、固液分离及洗涤。
本发明所述中空二氧化硅粉体材料的制备方法，通过在模板生成后进行洗涤、纯化和分散的处理方式，可以最大限度的去除后续反应可溶性杂质离子(<100ppm)的影响；而模板粒子在100-800℃下的处理可使得模板粒子在后续分散过程中保持最初形态，不发生破碎，有助于获得结构稳定的材料。
通过在50-200℃的反应体系中加入质量比为0.0001-5的硅溶胶与模板粒子，通过ostwald熟化反应，弥补中空二氧化硅表面和内部缺陷，得到结构完整均一的中空二氧化硅，同时该温度条件下的反应可增强有机二氧化硅外壳的硬度和强度。
本发明所述中空二氧化硅粉体材料的制备方法，在煅烧前需要纯水和无水乙醇交替洗涤，干燥前最后一步的洗涤必须使用无水乙醇，无水乙醇处理避免干燥过程中氢键对结构的破坏；同时150-250℃、250～800℃的两步煅烧可以避免中空二氧化硅的团聚，有利于后期镀膜时的分散。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1所得中空二氧化硅的tem照片；
图2为实施例1所得中空二氧化硅的xrd分析图；
图3为实施例4所得中空二氧化硅的tem照片；
图4为对比例4所得中空二氧化硅的tem照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述中空二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定的1500ml质量浓度为0.58g/ml氧氯化锆水溶液作为模板溶液，并通过超声波雾化器加入至1000r/min高速磁力搅拌中，加入浓度为0.01g/ml的十二烷基苯磺酸钠，加入质量分数为16％的氨水溶液75ml调节至溶液ph＝13，并不断通入n2气体形成扰动，超声波雾化片直径为16mm，震动频率1.7mhz，雾化的液滴可在碱性反应体系中形成粒径尺寸5-500nm大小的模板粒子；
(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100-800℃进行煅烧1h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子均匀分散于2000ml无水乙醇中形成0.1g/ml的分散液，加入为20g乙二胺作为催化剂，并以适当速度滴加20g正硅酸乙酯保持25℃-60℃温度恒定持续反应6-60h；反应结束后，通过高速离心和超滤去除除硅和模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；
(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中，配制成1g/ml的分散液，滴加足量ph＝1-5的稀盐酸溶液溶解模板，通过高速离心去除和超滤膜分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质，以减少常压干燥时氢键导致的颗粒团聚，提高中空二氧化硅粒子的分散性，得到中空二氧化硅粒子；
(4)将步骤(3)获得的中空二氧化硅粒子配制成2000ml0.24g/ml浓度的分散液，加入氨水调节体系ph至10，加入24g粒径5nm含量20％的硅溶胶，置于50-200℃的均相反应器中进行熟化反应2-10h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液ph＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤，并在常压下于70-100℃进行干燥，得到中空二氧化硅粉体；
(5)将步骤(4)得到的中空二氧化硅粉体在150-250℃进行低温煅烧，以稳定产品形貌，随后于250-800℃条件下煅烧增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。
本实施例所得中空二氧化硅的tem照片如附图1所示，经tem观测表明，本实施例所得二氧化硅的空腔结构为立方形，内外表面均较为光滑，这是通过控制温度、ph及催化剂等条件，使得有机硅在模板表面均匀水解形成，尺寸较为均匀，比表面积165m2/g左右。
本实施例所得中空二氧化硅的xrd分析图如附图2所示，可见，其xrd衍射峰在2θ为20-26之间有一个馒头峰，强度较小，样品内的sio2为非晶态。
可见，本实施例所述中空二氧化硅以氧氯化锆为模板剂进行制备，其可以在超声波雾化条件下与浓度为0.01g/ml的十二烷基苯磺酸钠及氨水反应，形成zr(oh)4络合物沉淀，煅烧后形成分散性良好的纳米zro2粒子模板，氨化后可使有机硅定向生长，该粒子模板为立方形。
实施例2
本实施例所述中空二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定的4500ml0.08g/ml氯化钙水溶液作为模板溶液，通过超声波雾化器加入至800r/min高速磁力搅拌中，加入质量分数为16％的氨水溶液100ml调节至溶液ph＝10，并不断通入co2气体形成扰动以加快反应速率，超声波雾化片直径为18mm，振动频率为1.7mhz，雾化的液滴在碱性反应体系中可形成粒径尺寸5-500nm大小的模板粒子；
(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100-800℃进行煅烧2h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子均匀分散于3000ml无水乙醇中形成0.5g/ml的分散液，加入30g柠檬酸钠为催化剂，并以适当速度滴加50g四甲氧基硅烷保持25℃-60℃温度恒定持续反应6-60h；反应结束后，通过高速离心和超滤去除硅和模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；
(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子均匀分散于纯水溶液中，配制成0.8g/ml的分散液，滴加足量ph＝1-5的稀盐酸溶液溶解模板，通过高速离心去除和超滤膜分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质，以减少常压干燥时氢键导致的颗粒团聚，提高中空二氧化硅粒子的分散性，得到中空二氧化硅粒子；
(4)将步骤(3)获得的中空二氧化硅粒子配制成1000ml0.36g/ml分散液，加入氨水调节体系ph至10，加入24g粒径7nm含量20％硅溶胶，置于50-200℃的均相反应器中进行熟化反应2-10h，反应完成后进行高速离心分离，并调节溶液ph＜3，随后以纯水和乙醇交替洗涤，并在常压下于70-100℃进行干燥，得到中空二氧化硅粉体；
(5)将步骤(4)得到的中空二氧化硅粉体在150-250℃进行低温煅烧，以稳定产品形貌，随后于250-800℃条件下煅烧增强结构，去除残余有机物，得到所需中空二氧化硅材料。
本实施例所述中空二氧化硅以氯化钙水溶液为模板剂进行制备，可生成氢氧化钙，并与后续通入的co2气体反应，生成纳米碳酸钙模板，为立方形或球形。
实施例3
本实施例所述中空二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定的1000ml质量浓度0.8g/ml碳纳米管分散液作为模板溶液，并通过超声波雾化器进行分散，向分散后的溶液中加入浓度为0.01g/ml的十二烷基苯磺酸钠，与50ml质量分数为16％的氨水溶液形成ph＝9的分散液，超声分散2h，并不断通入洁净空气形成扰动，超声波雾化片直径为16mm，震动频率1.7mhz，雾化后的液滴可形成粒径尺寸5-500nm大小的模板粒子；
(2)将步骤(1)形成的模板粒子通过高速离心分离后，使用去离子水和乙醇交替清洗，常规干燥后在于100-800℃进行煅烧0.5h；随后通过行星磨去除存在的大颗粒，获得均一模板粒子；将煅烧后模板粒子均匀分散于2500ml无水乙醇中形成0.25g/ml的分散液，加入50g柠檬酸作为催化剂，并以适当速度滴加100g有机硅混合物(正硅酸乙酯：硅酸四甲酯质量比＝1:3)，保持25℃-60℃温度恒定持续反应6-60h；反应结束后，通过高速离心和超滤去除除硅和模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；
(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子在350℃煅烧3h除去碳纳米管模板，得到中空二氧化硅粒子；
(4)将步骤(3)获得的中空二氧化硅粒子按实施例1中(4)-(5)中的操作步骤即可得到所需中空二氧化硅材料。
本实施例所述中空二氧化硅以碳纳米管为模板剂进行制备，由于碳纳米管本身具有管状结构，通过加入0.01g/ml的十二烷基硫酸钠同分散方式可得到管状模板。
实施例4
本实施例所述中空二氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取选定的1000ml0.02g/ml聚丙烯酸水溶液作为模板溶液，并加入10g十二烷基三甲基溴化铵通过超声波雾化喷嘴加入至1000r/min高速搅拌的溶液中，加入100ml质量分数为16％的氨水溶液中调节ph＝11，并不断通入洁净空气形成扰动，超声波雾化片直径为20mm，震动频率1.7mhz，雾化的液滴可在碱性反应体系中形成粒径尺寸5-500nm大小的模板粒子；
(2)将步骤(1)形成的模板粒子溶液1000ml中，加入1000ml无水乙醇配制成模板粒子质量浓度0.01g/ml的溶液，加入20gl-抗坏血酸作为催化剂，并以适当速度滴加5g有机硅化合物(正硅酸乙酯：硅酸四甲酯质量比＝1:1)保持25℃-60℃温度恒定持续反应6-60h；反应结束后，通过高速离心和超滤去除除硅和模板之外的杂质粒子，获得带模板的二氧化硅粒子；
(3)将步骤(2)获得的二氧化硅粒子通过高速离心去除和超滤膜分离，并以纯水和无水乙醇进行交替洗涤，除去多余的水溶性和醇溶性杂质，以减少常压干燥时氢键导致的颗粒团聚，提高中空二氧化硅粒子的分散性，得到中空二氧化硅粒子；
(4)将步骤(3)获得的中空二氧化硅粒子按实施例2中(4)-(5)中的操作步骤即可得到所需中空二氧化硅材料。
本实施例所得中空二氧化硅的tem照片如附图3所示，tem观测表明，二氧化硅的空腔结构为球形，内外表面均较为光滑，这是通过控制温度、ph及催化剂等条件，使得有机硅在模板表面均匀水解形成，尺寸较为均匀，比表面积251m2/g左右。
本实施例所述中空二氧化硅以聚丙烯酸盐和表面活性剂通过超声雾化分散可得到球状液滴，为球形模板。
对比例1
本对比例所述中空二氧化硅的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，控制所述模板粒子在无水乙醇中的分散浓度为0.0005g/ml。
对比例2
本对比例所述中空二氧化硅的制备方法同实施例1，其区别仅在于，所述步骤(2)中，控制所述有机硅化合物的加入量与所述模板粒子的质量比为10：1。
对比例3
本对比例所述中空二氧化硅的制备方法同实施例3，其区别仅在于，所述步骤(1)中，控制加入氨水调节体系ph＝12。
对比例4
本对比例所述中空二氧化硅的制备方法同实施例4，其区别仅在于，所述步骤(4)中，所述硅溶胶的加入量与模板粒子的质量比为5：1。
本对比例所得中空二氧化硅的tem照片见附图4所示，tem观测表明，二氧化硅的空腔结构为球形，内外表面均较为光滑，这是通过控制温度、ph及催化剂等条件，使得有机硅在模板表面均匀水解形成，尺寸较为均匀，比表面积98m2/g左右。
实验例
分别对上述实施例1-4及对比例1-4中制备的二氧化硅材料介电性能和材料性能进行检测。
测试方法为将所得中空二氧化硅作为主填充材料制为表面平整的薄片，按照q/0500sgc001-2019的方法测试材料在低频和毫米波频段20ghz、30ghz和43.5ghz的介电常数和介电损耗角正切值，测定结果见下表1所示。
表1各实施例及对比例材料的性能结果
可见，本发明所述中空二氧化硅材料在毫米波频段，其介电常数随电场频率的升高而缓慢降低，介电损耗稍有增加，并且因空腔的存在，介电常数和介电损耗在20-43.5ghz频宽范围内均具有较好的高频稳定性，适用于5g通讯消费电子芯片封装陶瓷基板、玻璃陶瓷共烧基板等应用领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
1.一种5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料，其特征在于，所述中空二氧化硅材料为闭合空腔结构，其壳体具有气孔，其空腔体积分率为0-86％；在20-43.5ghz频带流向的介电常数为1.5-3.3，介电损耗角正切为0.0005-0.004。
2.一种制备权利要求1所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将选定的模板溶液加入氨水溶液混匀，经充分搅拌分散，得到纳米级模板粒子；
(2)将得到的模板粒子经固液分离并洗涤、干燥后，于100-800℃进行煅烧，将煅烧后的模板粒子充分研磨后分散于无水乙醇中，并加入催化剂及有机硅化合物，于25-60℃进行恒温反应，经固液分离去除杂质粒子，得到带模板的二氧化硅粒子；
(3)将得到的二氧化硅粒子分散于纯水溶液中，加入稀酸溶解模板，经固液分离并洗涤后，得到中空二氧化硅粒子；
(4)将得到的中空二氧化硅粒子配制成水溶液，加入氨水调节体系ph至强碱性，并加入硅溶胶混合，于50-200℃进行熟化反应，反应完成后，经固液分离、洗涤并干燥，得到中空二氧化硅粉体；
(5)将得到的中空二氧化硅粉体于150-250℃进行第一次低温煅烧，随后于250-800℃进行第二次煅烧，即得。
3.根据权利要求2所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述模板溶液包括氧氯化锆水溶液、硫酸铝铵水溶液、硅酸盐水溶液、偏铝酸钠水溶液、氯化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、磷酸钠水溶液、表面活性剂、聚丙烯酸盐水溶液、聚丙烯酸盐氨化水溶液、碳纳米管水分散液中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述模板溶液通过超声波雾化喷嘴加入高速搅拌的氨水溶液中，并不断通入气体形成扰动。
5.根据权利要求2-4任一项所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述模板粒子的尺寸为5-500nm。
6.根据权利要求2-5任一项所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂包括酸性催化剂或碱性催化剂；
所述酸性催化剂包括柠檬酸、l-抗坏血酸；
所述碱性催化剂包括乙二胺、氨水、柠檬酸钠。
7.根据权利要求2-6任一项所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述有机硅化合物包括硅烷及其与醇类的化合物、卤代硅烷、硅醚和硅酮中的至少一种。
8.根据权利要求2-7任一项所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述稀酸包括ph＝1-5的稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的至少一种。
9.根据权利要求2-8任一项所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述硅溶胶的粒径小于10nm。
10.权利要求1所述5g高频用超低介电常数中空二氧化硅材料在5g通讯领域中的应用。
技术总结