本发明涉及的是分子筛的合成方法，具体的涉及低硅铝比mtt型分子筛的合成方法。
背景技术：
沸石分子筛是一类无机晶体材料，具有独特的孔道结构、较大的比表面积、可以调控的酸性等特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有广泛的应用。
mtt型分子筛具有泪珠状十元环窗口的一维孔道，属于高硅分子筛。该结构的分子筛最早于20世纪70年代由c.j.plank等最先合成得到。具有mtt结构的最具代表性的分子筛为zsm-23，还有命名为kz-1、isi-4、eu-13、ssz-32等分子筛。除了十元环的孔道窗口，zsm-23分子筛的孔道直径为0.56nm×0.45nm，骨架中没有交叉的孔道。正是由于其独特的孔道结构能够满足一些反应对择形催化的要求，故而在许多催化反应中表现出优异的催化性能和潜在的应用价值。
分子筛作用于酸催化反应过程中，其催化性能与酸性密切相关。分子筛酸量越多，催化剂活性越高，达到目标转化率所需要的温度越低。但是，在目前的文献报道中mtt型分子筛的si/al一般高于50，从而限制了其酸量的提高。通过使用特殊的模板剂，可以合成出一些低硅铝比的硅铝分子筛。比如，用于硅铝分子筛corma等人利用在实验室合成的模板剂得到了si/al＝12的mtw型分子筛(newj.chem.，2016，40，4140)；jintaoli等人利用在实验合成的模板剂得到了si/al＝8-23的mtw型分子筛(catalysiscommunications，50(2014)，97–100)。这些合成低硅铝比硅铝分子筛的方法都需要用到实验室合成的模板剂，合成成本高，限制了其大规模的应用。开发低成本合成酸量多的mtt型分子筛方法，将可能拓展该类分子筛在酸催化反应中的进一步应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低硅铝比mtt型分子筛合成的新方法。
上述目的，通过以下技术方案实现：
1)制备前体混合物：将硅源、铝源、氢氧化钠、有机胺、水按一定比例混合，搅拌至均匀，形成前体混合物a，a中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:80-500:1-100:1-200:1000-8000(硅源、铝源、氢氧化钠均按照其氧化物形式计算)；
2)将制得的前体混合物a于80℃-250℃条件下加热晶化5h-72h后，冷却至室温，得到混合物b；
3)向混合物b中加入一定量的铝源和水，搅拌至均匀，得到混合物c，c中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:1-60:1-100:1-200:100-4000(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
4)将混合物c于100℃-250℃条件下加热晶化5h-120h；
5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在300℃-600℃下焙烧5h-36h，得到的固体为低硅铝比mtt型分子筛。
所述的方法，步骤1)中硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；
所述的方法，步骤1)中铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；
所述的方法，步骤1)中有机胺为二甲胺、n,n-二甲基甲酰胺、吡咯烷、正丙胺、异丙胺、正丁胺等中的一种或两种以上。
所述的方法，步骤1)混合物a中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:80-200:1-50:1-100:3000-6000。
所述的方法，步骤2)混合物a优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为10h-48h。
所述的方法，步骤3)混合物c中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:10-40:1-30:1-50:200-2000。
所述的方法，步骤4)混合物c优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为12h-100h。
所述的方法，步骤5)中优选的焙烧温度为450℃-550℃；优选的焙烧时间为12h-24h。
硅源、铝源、模板剂在一定温度晶化一定时间后生成低结晶度的mtt型分子筛，此时该体系除了含有低结晶度mtt型分子筛，还含有硅铝无定形物质、模板剂和水。向此体系中再加入铝源后，低结晶度的mtt型分子筛起到晶种的作用，在一定温度晶化过程中，所加入的铝源在晶种的作用下，更容易进入分子筛中，导致更多的铝进入到分子筛骨架，晶化结束后制得低硅铝比mtt型分子筛。
与现有技术合成的mtt型分子筛相比，本发明的mtt型分子筛合成方法具有以下特点：
(1)提供了一种低硅铝比mtt型分子筛合成的新方法。
(2)制得的mtt型分子筛具有较多的酸量。
(3)本合成方法成本低，只需利用商业化的模板剂合成，操作简便，具有较强的经济性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
对比例1
称取氢氧化钠11.9g，二甲胺(40％水溶液)56.8g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入175℃烘箱，晶化4天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
对比例2
称取氢氧化钠11.9g，二甲胺(40％水溶液)56.8g，11.1g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入175℃烘箱，晶化4天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得无定型产物，未得到mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例1
称取氢氧化钠11.9g，二甲胺(40％水溶液)56.8g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱，保持1天，冷却至室温取出后，再向其中加入7.4g硫酸铝和水18g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至175℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例2
称取氢氧化钠11.9g，吡咯烷35.6g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱，保持1天，冷却至室温取出后，再向其中加入9.6g硫酸铝和水18g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至175℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例3
称取氢氧化钠11.9g，n,n-二甲基甲酰胺36.5g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入175℃烘箱，保持10h，冷却至室温取出后，再向其中加入11.1g硫酸铝和水18g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至175℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例4
称取氢氧化钠11.9g，n,n-二甲基甲酰胺36.5g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入175℃烘箱，保持18h，冷却至室温取出后，再向其中加入13g硫酸铝和水18g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至175℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例5
称取氢氧化钠11.9g，异丁胺36.5g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入175℃烘箱，保持30h，冷却至室温取出后，再向其中加入29.6g硫酸铝和水36g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至175℃保持30h后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例6
称取氢氧化钠11.9g，正丁胺36.5g，3.7g硫酸铝，加入256g水，充分搅拌后，向其中加入30％的硅溶胶100g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱，保持30h，冷却至室温取出后，再向其中加入62.9g硫酸铝和水36g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至175℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtt型分子筛。所得mtt型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
表1对比例和实施例所得分子筛晶型、si/al、酸量表征结果
本发明制备的低硅铝比mtt型分子筛，其si/al可低至5，具有酸性强，酸量大的特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有潜在的应用。本发明提供的合成方法成本低，操作安全简便，环境友好。
1.一种低硅铝比mtt型分子筛的合成方法，其特征在于：以有机胺为模板剂，使用硅源、铝源和氢氧化钠合成低硅铝比mtt型分子筛；包括以下步骤：
1)制备前体混合物：将硅源、铝源、氢氧化钠、有机胺、水按一定比例混合，搅拌至均匀，形成前体混合物a，a中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:80-500:1-100:1-200:1000-8000(硅源、铝源、氢氧化钠均按照其氧化物形式计算)；
2)将制得的前体混合物a于80℃-250℃条件下加热晶化5h-72h后，冷却至室温，得到混合物b；
3)向混合物b中加入一定量的铝源和水，搅拌至均匀，得到混合物c，c中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:1-60:1-100:1-200:100-4000(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
4)将混合物c于100℃-250℃条件下加热晶化5h-120h；
5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在300℃-600℃下焙烧5h-36h，得到的固体为低硅铝比mtt型分子筛。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：有机胺为二甲胺、n,n-二甲基甲酰胺、吡咯烷、正丙胺、异丙胺、正丁胺等中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)混合物a中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:80-200:1-50:1-100:3000-6000。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤2)混合物a优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为10h-48h。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤3)混合物c中al2o3:sio2:na2o:有机胺:h2o摩尔比例为1:10-40:1-30:1-50:200-2000。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤4)混合物c优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为12h-100h。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤5)中优选的焙烧温度为450℃-550℃；优选的焙烧时间为6h-24h。
技术总结