本发明涉及一种由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术：
氮氧化物(nox)是大气的主要污染物之一，主要能够造成酸雨、光化学烟雾以及破坏臭氧层等环境问题。目前国内造成这一污染的主要源头是日益增多的机动车。随着国家排放法规的日益严格，如何高效的脱除机车尾气中氮氧化物成为减少污染的重中之重。氨选择性催化还原技术(nh3-scr)是目前国际上应用最为广泛的nox脱除技术，其原理是以nh3作为还原剂，将nox还原为无害的n2而排放。
ssz-13分子筛是一种具有cha拓扑结构的分子筛，它是由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，形成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，是一种小孔分子筛。cu基ssz-13分子筛催化剂用于nh3-scr反应时，由于催化活性高、n2选择性好、热稳定性优异、抗hcs中毒能力强等而受到广泛关注。而在mto催化反应中ssz-13分子筛也具有优异的催化性能，具有较高的低碳烯烃选择性。但是合成ssz-13分子筛的模板剂却价格昂贵，这严重限制了ssz-13分子筛的工业应用。
cn201310645906.4公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成ssz-13分子筛的方法。该方法使用氯化胆碱作为模板剂，替代了以往采用n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺(tmaa )阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用，而合成出ssz-13分子筛，该方案虽然使用了较为廉价的模板剂，但是合成时间却至少在4天以上，导致合成成本增加，对ssz-13分子筛的工业化生产带来了不小的阻碍。
cn201511018804.5公开介绍了以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-n,n,n-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂为模板剂来合成ssz-13分子筛。但是该方法中，单独的晶化时间也要至少3天以上，合成成本显著增加。
cn201510583383.4介绍了一种以n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子与四乙基氢氧化铵作为混合模板剂合成ssz-13的方法。该方法通过添加四乙基氢氧化铵作为模板剂，从而减少n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用。虽然该方法可以减少n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用从而减少合成ssz-13分子筛的合成成本，但该专利中所用的n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的摩尔量与硅源中sio2的摩尔量的比也在0.1左右，其n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量减少的不多，合成成本依然较高，不利于ssz-13分子筛的工业化。
综上所述，现有技术中更换模板剂的技术，在降低模板剂成本上有限，并没有实质性进展。因此，开发成本低、工艺简单的ssz-13分子筛的合成路线，对于推进ssz-13分子筛的大规模应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其大幅度降低了昂贵模板剂的用量，降低了生产成本，工艺简单，利于实现工业化生产；制备的ssz-13分子筛具有产率高、比表面积高、结晶度高的优点，应用范围广。
本发明所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，使用处理后的beta分子筛作为硅源和铝源，金刚烷胺衍生物作为一段模板剂，进行动态晶化，然后加入二段模板剂进行静态晶化，制得ssz-13分子筛。
优选的，所述由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)将高温焙烧脱除模板剂的beta分子筛在水中分散均匀，然后转移至高压晶化釜中，进行水热处理，处理完成后冷却至室温得到分子筛浆液；
(2)将步骤(1)中得到的浆液同一段模板剂(r-1)、碱源及适量水混合均匀制备凝胶；
(3)将凝胶转入高压反应釜中开启搅拌进行一段晶化；
(4)一段晶化完成后，使用高压泵将二段模板剂(r-2)加入晶化釜中，，升温至140-180℃后停止搅拌，静态晶化12-72h；
(5)晶化结束后得到产物浆液，浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到ssz-13分子筛。
步骤(1)中beta分子筛为焙烧脱除模板剂的样品，其硅铝物质的量之比为10～150，优选为12～100。
步骤(1)中水热处理时的温度为100～300℃，时间为1～20h，优选温度为180～300℃，水时间为2～14h。
步骤(1)中得到的浆液固含量为10～60％，优选为10～40％。
步骤(2)中一段模板剂(r-1)为金刚烷胺衍生物，优选为1-金刚烷胺、n-甲基-1-金刚烷胺、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、1,3-二氨基金刚烷等，优选方案中模板剂(r-1)为1-金刚烷胺、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、1,3-二氨基金刚烷；碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种；凝胶中各组分的物质的量比如下：sio2:al2o3:na2o:r-1:h2o＝1:0.001～0.1:0.05～0.3:0.01～0.05:10～30。
步骤(3)中一段晶化为动态晶化，晶化温度为100-140℃，时间为6-24h，优选为温度120-140℃，时间为6-20h。
步骤(4)中二段模板剂(r-2)为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的一种或两种溶液。优选为四乙基氢氧化铵溶液，为了节约成本优选为四乙基溴化铵溶液；二段模板剂与氧化硅的物质的量比为0.01～0.3:1，优选为0.01～0.2:1。
步骤(4)中晶化方式为静态晶化，晶化温度140-180℃，时间12-72h，优选晶化温度为140-170℃，时间为18-60h。
优选的，所制备的ssz-13分子筛负载铜离子后，可以应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应(scr)中。
本发明摒弃了常规不具备12元环结构的初级单元的硅源和铝源，而是使用处理后的beta分子筛作为硅源和铝源，因为beta分子筛具有12元环结构，经过后处理，能够得到12元环初级结构单元，处理后的beta分子筛在模板剂r-1的诱导下进行初步成核，然后晶核在二段模板剂(廉价)和静止晶化的条件下继续生长，得到ssz-13分子筛。
cn201510583383.4公开了n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的摩尔量与硅源中sio2的摩尔量的比在0.1左右，其n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量减少的不多，合成成本依然较高，而本发明中一段模板剂与与硅源中sio2的摩尔量的比最大仅为0.05，减低成本的效果显著。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明使用处理后的beta分子筛作为硅源和铝源，得到了12元环初级结构单元，在金刚烷胺衍生物模板剂r-1的诱导下进行初步成核；晶核在二段模板剂(廉价)和静止晶化的条件下继续生长，得到了ssz-13分子筛；
(2)本发明使用混合廉价模板剂代替昂贵模板剂，降低了ssz-13分子筛的制造成本(降低了30％-50％)；
(3)本发明通过使用动态、静态相结合的晶化方式实现由beta分子筛制备ssz-13分子筛；
(4)本发明采用补充静态晶化的方法来发挥二段模板剂的导向作用，实现beta分子筛的转晶；
(5)本发明制备的ssz-13分子筛具有产率高、比表面积高、结晶度高的优点，应用范围广；
(6)本发明制备的ssz-13分子筛负载铜离子后可以应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应(scr)中，表现出了优异的性能。
附图说明
图1是实施例1～3及对比例1～2中样品的x-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
以下实施例中硅铝比为硅铝的物质的量之比。
实施例1
将beta分子筛(硅铝比24)高温焙烧脱除模板剂，称取焙后样品在水中分散均匀。然后转移至高压晶化釜中，在260℃下水热处理5h，浆液固含量33％。处理完成后冷却至室温得到分子筛浆液。
称取一段模板剂1-金刚烷胺(r-1)、氢氧化钠溶液及适量水混合均匀制备凝胶。凝胶中各组分的物质的量比如下：sio2:al2o3:na2o:r-1:h2o＝1:0.042:0.12:0.012:20。
将凝胶转入高压反应釜中，开启搅拌进行一段晶化，温度120℃，时间18h。
一段晶化完成后，使用高压泵将二段模板剂四乙基氢氧化铵(r-2)加入晶化釜中，其中二段模板剂与氧化硅的物质的量比为0.12:1。升温至150℃后停止搅拌，静态晶化56h。
晶化结束后得到产物浆液，浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到实施例样品。记作：s-1。
实施例2
将beta分子筛(硅铝比38)高温焙烧脱除模板剂，称取焙后样品在水中分散均匀。然后转移至高压晶化釜中，在220℃下水热处理8h，浆液固含量38％。处理完成后冷却至室温得到分子筛浆液。
称取一段模板剂n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(r-1)、氢氧化钠溶液及适量水混合均匀制备凝胶。凝胶中各组分的物质的量比如下：sio2:al2o3:na2o:r-1:h2o＝1:0.0263:0.14:0.014:16。
将凝胶转入高压反应釜中，开启搅拌进行一段晶化，温度125℃，时间14h。
一段晶化完成后，使用高压泵将二段模板剂四乙基氢氧化铵(r-2)加入晶化釜中，其中二段模板剂与氧化硅的物质的量比为0.1:1。升温至160℃后停止搅拌，静态晶化48h。
晶化结束后得到产物浆液，浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到实施例样品。记作：s-2。
实施例3
将beta分子筛(硅铝比93)高温焙烧脱除模板剂，称取焙后样品在水中分散均匀。然后转移至高压晶化釜中，在280℃下水热处理4h，浆液固含量26％。处理完成后冷却至室温得到分子筛浆液。
称取一段模板剂1,3-二氨基金刚烷(r-1)、氢氧化钾溶液及适量水混合均匀制备凝胶。
凝胶中各组分的物质的量比如下：sio2:al2o3:k2o:r-1:h2o＝1:0.0107:0.14:0.011:18。将凝胶转入高压反应釜中，开启搅拌进行一段晶化，温度135℃，时间12h。
一段晶化完成后，使用高压泵将二段模板剂四乙基氢氧化铵(r-2)加入晶化釜中，其中二段模板剂与氧化硅的物质的量比为0.12:1。升温至165℃后停止搅拌，静态晶化42h。
晶化结束后得到产物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到实施例样品。记作：s-3。
对比例1
使用常规硅源(硅溶胶)和铝源(固体偏铝酸钠)，按照实施例1中各组分的物质的量比(sio2:al2o3:na2o:r-1:h2o＝1:0.042:0.12:0.012:20)配制凝胶，将凝胶转入高压反应釜中，开启搅拌进行一段晶化，温度120℃，时间18h。
一段晶化完成后，使用高压泵将二段模板剂四乙基氢氧化铵(r-2)加入晶化釜中，其中二段模板剂与氧化硅的物质的量比为0.12:1。升温至150℃后停止搅拌，静态晶化56h。
晶化结束后得到产物浆液，浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到对比例样品。记作：c-1。
对比例2
其他步骤和条件均与实施例1中的相同，不同之处在于：
加入二段模板剂后，仍然使用动态晶化。
晶化结束后得到产物浆液，浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到对比例样品。记作：c-2。
表1实施例及对比例制备的样品的物理性能指标
通过附图1可以得出，本发明制备的产品均为纯相的cha拓扑结构峰型，对比例样品为含有cha、bea、mor、ana、fau等结构的混晶样品。
1.一种由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：使用处理后的beta分子筛作为硅源和铝源，金刚烷胺衍生物作为一段模板剂，进行动态晶化，然后加入二段模板剂进行静态晶化，制得ssz-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将高温焙烧脱除模板剂的beta分子筛在水中分散，然后转移至高压晶化釜中，进行水热处理，处理完成后冷却至室温得到分子筛浆液；
(2)将步骤(1)中得到的浆液和一段模板剂r-1、碱源及水混合制备凝胶；
(3)将凝胶转入高压反应釜中开启搅拌，进行动态晶化；
(4)使用高压泵将二段模板剂r-2加入晶化釜中，升温后停止搅拌，进行静态晶化；
(5)晶化结束后得到产物浆液，浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即得到ssz-13分子筛。
3.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：beta分子筛中硅铝物质的量之比为10～150；水热处理时的温度为100～300℃，水热处理时间为1～20h。
4.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)得到的浆液的固含量为10～60％。
5.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：一段模板剂r-1为1-金刚烷胺、n-甲基-1-金刚烷胺、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氯化铵或1,3-二氨基金刚烷。
6.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：步骤(1)中，凝胶中各组分的物质的量比如下：sio2:al2o3:na2o:r-1:h2o＝1:0.001～0.1:0.05～0.3:0.01～0.05:10～30。
8.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：动态晶化时，温度为100-140℃，时间为6-24h。
9.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：二段模板剂r-2为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的一种或两种溶液；二段模板剂r-2与氧化硅的物质的量比为0.01～0.3:1。
10.根据权利要求2所述的由beta分子筛制备ssz-13分子筛的方法，其特征在于：升温至140-180℃后停止搅拌，进行静态晶化12-72h。
技术总结