本发明涉及铝工业废弃资源回收利用领域，特别涉及一种完全实现高氟二次铝灰资源化利用的酸碱联合工艺。
背景技术：
近年来我国铝工业发展迅猛，产量持续增加，已成为世界铝生产大国，在铝工业生产过程中产生了大量铝灰。铝灰中的主要物质为金属铝、氧化物、氮化铝、氟化物及盐溶剂等，虽具有较高的回收利用价值，但其各种物质以复杂的混合状态存在，分离回收较为困难，且成本较高，因此很多企业会放弃这部分资源，将其进行堆存或填埋处理。高氟二次铝灰(铝灰提铝后的剩余部分，氟含量一般在5％以上)一方面对环境污染严重，其含有的氟化物在一定条件下会转化为hf气体或浸出后转移到地下水、土壤中造成氟严重超标，对空气环境以及人体健康产生很大影响，因而在环境保护部、国家发展改革委、公安部联合发布的新版《国家危险废物名录》将有色金属铝冶炼排出的铝灰列为毒性危险废物及易燃性危险废物；另一方面，自然界中的含氟矿物如萤石、磷灰石、冰晶石等面临严重的短缺危机，高氟二次铝灰中的氟资源有极大的回收再利用价值，从资源循环和可持续发展的角度考虑，开发涉氟行业废弃物中提取氟资源的工艺具有重要的经济和环境意义。
电解质是在高温电解铝过程中，由冰晶石，各种氟化物添加剂和氧化铝在高温熔融状态下形成的氟、钠、铝三种元素组成的复杂混合物，是电解铝行业必不可少的物质之一，在电解铝过程中可降低电解温度，提高电流效率，减少能耗，提高经济效益。
目前关于高氟二次铝灰的处理有湿法浸出和火法焙烧两种。湿法通常采用浸出的方式脱除氟后，需要加入大量的酸或碱中和以制备氟盐，但氟盐价格偏低，且会产生大量废水，经济不合算；而火法通常采用碱烧结法，工艺过于复杂，一部分氟元素损失，无高附加值产品。总的来看，缺乏一整套将高氟二次铝灰中的氟元素回收利用并制备高附加值产品及实现铝灰综合利用的工艺。专利cn110304646a公开了一种从铝灰中高效分离氟、氯、氮成分联产氧化铝精矿的方法，该方法将铝灰与水混合进行脱盐脱氮处理后固液分离，固相与碱液混合进行脱氟反应后过滤洗涤；之后用稀酸对液相进行中和反应，调节溶液ph为中性后进行脱氟反应，得到氟盐。该方法得到的氟盐价值偏低，工业应用经济不合算。专利cn109365473a公开了一种使用混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，该方法利用碱烧结法处理高氟二次铝灰，用碱液吸收挥发出的氟化硅气体，得到烧结熟料；水浸烧结熟料，向浸出液中添加脱氟剂并搅拌过滤得到净化液；之后根据苛性比大小将脱氟溶液并入低氟二次铝灰的拜耳法流程。该方法采用焙烧后浸出，有工艺复杂，能耗高，碱耗高等缺点，工业实施较困难。专利cn101823741a公开了一种用铝灰连续生产铝电解原料高氟氧化铝及冰晶石和水玻璃的方法，先将铝灰加水浸泡、过滤、滤液蒸发得到nacl、kcl混合晶体；将滤渣高温焙烧；之后在焙烧产物中加入hf溶液，搅拌下浸泡反应后过滤；滤液经蒸发浓缩后得到的固体经干燥处理后按照现有技术生产冰晶石蒸发母液与naoh反应；滤渣在90-110℃下干燥12小时，获得含mgf2的高氟氧化铝。该方法工艺复杂，能耗高，产品价值偏低，经济不合算。因此，有必要提供一种能全面利用二次铝灰资源，减少污染，成本低廉，操作简便的二次铝灰的资源利用方法。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种完全实现高氟二次铝灰资源化利用的酸碱联合工艺，其目的是为了全面回收二次铝灰资源，减少环境污染，同时有效解决单独酸工艺或碱工艺的中和难题，减少处理单位电解铝灰的酸碱消耗量，减少副产物盐产出，大大降低生产成本，显著提高企业经济效益。
为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种完全实现高氟二次铝灰资源化利用的酸碱联合工艺，包括如下步骤：
(1)将高氟二次铝灰球磨、筛分脱除金属铝后分为a、b两份铝灰；
(2)将a份铝灰与水混合，加热搅拌浸出；
(3)将步骤(2)水浸后的浆料与酸混合，常温搅拌浸出；
(4)将步骤(3)酸浸后的浆料进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣；
(5)将b份铝灰直接与碱溶液混合，加热搅拌浸出；
(6)将步骤(5)碱浸后的浆料进行固液分离，得到碱浸液和碱浸渣；
(7)将步骤(4)所得酸浸液和步骤(6)所得碱浸液按比例混合后ph为5-8；
(8)将步骤(7)所得混合溶液加热搅拌，固液分离，得到电解质和残液；
(9)将步骤(8)所得电解质洗涤后烘干，焙烧，得到电解质产品；
(10)将步骤(8)所得残液返回步骤(1)球磨过程实现循环。
作为优选，所述步骤(1)筛分所用筛子孔径为0.074mm。
作为优选，所述步骤(2)所述水浸温度为90-100℃，水浸时间为4-6h，水与铝灰的液固比为(4-6):(1-2)。
作为优选，所述步骤(2)和(5)中还包括将水浸/碱浸过程中产生的氨气回收并将其制备为氨水。
作为优选，所述步骤(3)酸浸中浆料与酸混合后h 浓度为2-4mol/l，酸浸后的浆料液固比为(5-10):1，所述酸为浓硫酸或浓盐酸。
作为优选，所述步骤(3)中酸浸温度条件为常温，浸出时间为0.5-1h。
作为优选，所述步骤(5)中碱溶液为naoh溶液，浓度为1-2mol/l，碱浸温度为80-100℃，浸出时间为4-5h，碱浸后的浆料液固比为(5-10):1。
作为优选，所述步骤(8)中加热温度为45℃，搅拌时间为10-30min。
作为优选，所述步骤(9)中烘干温度为120℃，时间为1h。
作为优选，所述步骤(9)中焙烧温度为300℃，时间为2h。
作为优选，所述步骤(4)和(6)得到的酸浸渣和碱浸渣，为纯度超过90％的高纯度氧化铝，将回收再利用。
作为优选，所述步骤(10)中将步骤(8)所得残液返回步骤(1)球磨过程实现循环8-10次后蒸发结晶制备得nacl或na2so4产品。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：
(1)通过浸出的方式，电解铝灰浸出的氮、氟、钠、铝等元素转化为了氨水和电解质产品，同时得到了高纯度氧化铝(即酸浸渣和碱浸渣)，可作为原料来制备高铝砖耐火材料等产品，提高了铝灰的附加值，避免了废水对环境的污染，实现了资源化利用，零排放，无任何二次废弃物产生；
(2)制备电解质后的残氟溶液返回到球磨过程，实现了废水的循环，进一步提高氟的资源化利用和消除氟排放；
(3)通过酸碱联合工艺，有效解决了单独的酸工艺或碱工艺的中和难题，不用再加入额外的碱或酸来中和酸浸液或碱浸液，可以显著减少单位二次铝灰的酸碱消耗量，并大幅减少产出的副产物盐，大大降低了生产成本，易于工业实施，显著提高了企业的经济效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供了一种完全实现高氟二次铝灰资源化利用的酸碱联合工艺，包括如下步骤：将高氟二次铝灰球磨、筛分脱除金属铝后分为a、b两份；将a份与水混合，加热搅拌浸出；将水浸后的浆料与酸(浓硫酸或浓盐酸)混合，常温搅拌浸出；将酸浸后的浆料进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣；将b份铝灰直接与碱溶液混合，加热搅拌浸出；将碱浸后的浆料进行固液分离，得到碱浸液和碱浸渣；将所得酸浸液和所得碱浸液以适当比例混合后溶液ph为接近中性；将所得混合溶液加热搅拌，固液分离，得到电解质和残液；将电解质洗涤三次后烘干，焙烧，得到电解质产品；将所得残液返回球磨过程循环8-10次后蒸发结晶制备得nacl或na2so4产品。
其中，本发明首先用球磨机对二次铝灰球磨，之后用孔径为0.074mm的筛子筛分。水浸温度为90-100℃，时间为4-6h，水与铝灰的液固比为(4-6):(1-2)。氮化铝在热水和稀碱溶液中分解，温度越高，分解速率越快，同时氨气从浸出液中溢出速率越快，回收溢出的氨气制备氨水产品。
酸浸中浆料与酸混合后h 浓度为2-4mol/l，酸浸后的浆料液固比为(5-10):1，酸浸温度条件为常温，浸出时间为0.5-1h；碱浸中碱溶液为naoh溶液，浓度为1-2mol/l，碱浸温度为80-100℃，浸出时间为4-5h，碱浸后的浆料液固比为(5-10):1，酸碱混合溶液的加热温度为45℃，搅拌时间为10-30min；电解质烘干温度为120℃，时间为1h，焙烧温度为300℃，时间为2h。整个工艺过程无二次废弃物产生，高氟二次铝灰中所有元素得到了充分利用，得到了电解质、氨水、高纯度氧化铝(即酸浸渣和碱浸渣)、盐类等有附加值的物质，实现了资源全利用和污染物零排放，并得到了高附加值的产品。
实施例1
具体操作如下：
(1)利用球磨机对二次高氟铝灰3kg球磨后筛分，筛上产率为4.18％，金属铝品位为72.6％，回收率为71％，筛下分为a(958g)、b(1916g)两份；
(2)将a份铝灰与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；
(3)往水浸液中加入适量浓盐酸配备为3.5mol/l的盐酸，按液固比5:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；
(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液。酸浸渣产率为44.64％，为纯度95％以上的氧化铝；酸浸液含氟18.49g/l、钠9.12g/l、铝38.11g/l；
(5)将b份铝灰与1.5mol/l的naoh溶液按液固比5:1混合后直接在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；
(6)将碱浸后的浆料进行固液分离，得到碱浸渣和碱浸液，碱浸渣产率为84.37％，为纯度90％以上的氧化铝；碱浸液含氟15.77g/l、钠44.62g/l、铝15.47g/l；
(7)根据酸碱中和平衡计算分别取酸浸液4.5l和碱浸液9l(按1:2)进行混合后ph为7.5；
(8)将混合溶液在45℃条件下搅拌0.5h后过滤，洗涤三次，将所得固体在120℃条件下烘干2h后在300℃条件下焙烧2h，得到电解质741.5g(含氟25.3％，铝40.82％，钠0.42％，其余为氧元素和其它微量元素)；
(9)滤液含氟0.52g/l、钠32.44g/l、铝0.15g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环，循环8～10次后蒸发结晶制备得nacl或na2so4产品。实施例2
具体操作如下：
(1)利用球磨机对二次高氟铝灰2.3kg球磨后筛分，筛上产率为4.8％，金属铝品位为68.1％，回收率为76.55％，筛下分a(952g)、b(1247g)两份；
(2)将a份铝灰与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；
(3)往水浸液中加入适量浓盐酸配备为4mol/l的盐酸，按液固比5:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；
(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液。酸浸渣产率为43.52％，为纯度95％以上的氧化铝，酸浸液含氟19.56g/l、钠9.45g/l、铝39.23g/l；
(5)将b份铝灰与1.75mol/l的naoh溶液按液固比5:1混合后直接在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；
(6)将碱浸后的浆料进行固液分离，得到碱浸渣和碱浸液。碱浸渣产率为79.8％，为纯度90％以上的氧化铝；碱浸液含氟16.12g/l、钠49.83g/l、铝17.45g/l；
(7)根据酸碱中和平衡计算分别取酸浸液4.5l和碱浸液5.6l(按4:5)进行混合，ph为5.6；
(8)将混合溶液在45℃条件下搅拌0.5h后过滤，洗涤三次，将所得固体在温度为120℃条件下烘干2h后在300℃条件下焙烧2h；得电解质528.7g(含氟24.25％，铝40.8％，钠0.4％，其余为氧元素和其它微量元素)；
(9)滤液含氟1.19g/l、钠31.78g/l、铝0.42g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环，循环8～10次后蒸发结晶制备得nacl或na2so4产品。
实施例3
具体操作如下：
(1)利用球磨机对二次高氟铝灰2.4kg球磨后筛分，筛上产率为3.94％，金属铝品位为73.5％，回收率为67.82％，筛下分为a(960g)、b(1325g)两份；
(2)将a份铝灰与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；
(3)往水浸液中加入适量浓盐酸配备为2.25mol/l的盐酸，按液固比10:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；
(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液。酸浸渣产率为41.98％，为纯度为95％以上的氧化铝，干燥后可作为制备高铝砖等产品的原料，酸浸液含氟9.95g/l、钠8.56g/l、铝18.7g/l；
(5)将b份铝灰与1.25mol/l的naoh溶液按液固比10:1混合后直接在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；
(6)将碱浸后的浆料进行固液分离，得到碱浸渣和碱浸液。碱浸渣产率为63.13％，为纯度90％以上的氧化铝；碱浸液含氟8.43g/l、钠40.62g/l、铝14.85g/l；
(7)根据酸碱中和平衡计算分别取酸浸液9l和碱浸液12l(按1:1.35)进行混合，ph为7；
(8)将混合溶液在45℃条件下搅拌0.5h后过滤，洗涤三次，将所得固体在温度为120℃条件下烘干2h后在300℃条件下焙烧2h；得电解质820.5g(含氟20.344％，铝41.58％，钠0.24％，其余为氧元素和其它微量元素)；
(9)滤液含氟0.43g/l、钠26.89g/l、铝0.12g/l，未饱和，将滤液返回到磨矿过程实现循环，循环8～10次后蒸发结晶制备得nacl或na2so4产品。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种完全实现高氟二次铝灰资源化利用的酸碱联合工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高氟二次铝灰球磨、筛分脱除金属铝后分为a、b两份铝灰；
(2)将a份铝灰与水混合，加热搅拌浸出；
(3)将步骤(2)水浸后的浆料与酸混合，常温搅拌浸出；
(4)将步骤(3)酸浸后的浆料进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣；
(5)将b份铝灰直接与碱溶液混合，加热搅拌浸出；
(6)将步骤(5)碱浸后的浆料进行固液分离，得到碱浸液和碱浸渣；
(7)将步骤(4)所得酸浸液和步骤(6)所得碱浸液按比例混合后ph为5-8；
(8)将步骤(7)所得混合溶液加热搅拌，固液分离，得到电解质和残液；
(9)将步骤(8)所得电解质洗涤后烘干，焙烧，得到电解质产品；
(10)将步骤(8)所得残液返回步骤(1)球磨过程实现循环。
2.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(2)所述水浸温度为90-100℃，水浸时间为4-6h，水与铝灰的液固比为(4-6):(1-2)。
3.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(2)和(5)中还包括将水浸/碱浸过程中产生的氨气回收并将其制备为氨水。
4.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(3)酸浸中浆料与酸混合后h 浓度为2-4mol/l，酸浸后的浆料液固比为(5-10):1，所述酸为浓硫酸或浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(3)中酸浸温度条件为常温，浸出时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(5)中碱溶液为naoh溶液，浓度为1-2mol/l，碱浸温度为80-100℃，浸出时间为4-5h，碱浸后的浆料液固比为(5-10):1。
7.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(8)中加热温度为45℃，搅拌时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(9)中烘干温度为120℃，时间为1h，焙烧温度为300℃，时间为2h。
9.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(10)中将步骤(8)所得残液返回步骤(1)球磨过程实现循环8-10次后蒸发结晶制备得nacl或na2so4产品。
10.根据权利要求1所述的酸碱联合工艺，其特征在于，所述步骤(4)和(6)得到的酸浸渣和碱浸渣，为纯度超过90％的高纯度氧化铝。
技术总结