本发明涉及铝灰和废旧阴极回收利用技术领域，具体涉及一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法。
背景技术：
铝灰是伴随电解铝、铝加工和再生铝行业的危险废弃物，广义的铝灰包括二次铝灰、阴极炭块、阳极炭渣、电解槽防渗料、耐火料、铝合金厂收尘灰和铝加工的污泥等；狭义的铝灰特指铝冶炼、铝合金熔铸及再生铝加工生产过程中漂浮于铝熔体表面不熔夹杂物、氧化物、添加剂以及与添加剂进行化学反应的反应物。据估算，我国每年铝灰量约为200多万吨，如果将已排出并堆存、掩埋和抛弃的铝灰计算在内，我国境内的铝灰量大约有1000万吨。铝灰的危害性主要是可溶性氟化物、氮化铝的存在，以及高温含盐类灰尘与空气中水分作用产生的氯化氢气体。
铝电解槽的寿命约为5至8年，大修过程中废旧阴极、阴极糊、沉积物、耐火砖、保温砖和炭渣等大修渣是铝行业不可避免的固体废弃物。电解铝用阴极长期浸泡于电解铝铝液中，由于电解质熔盐对阴极炭块的湿润性好，阴极炭块在电解槽运行过程中，不断地受到氟化盐、铝液和各种应力的作用而发生变形、破裂，其裂缝中残留了大量的杂质，而杂质含量的增加导致阴极电阻率变小而报废。废旧阴极的裂缝中含有30%以上的氟化钠、冰晶石和少量的金属氧化物杂质。由于废旧阴极超高的氟含量，导致浸出液中氟化物浓度远远超标而被视为是铝电解工业中主要的危险固体废物。
国内外对于铝灰处理的研究主要集中在一次铝灰中金属铝的回收，而对于二次铝灰的综合利用，尽管研究人员开发了利用铝灰制备聚合硫酸铝、聚合氯化铝、合成油墨用氧化铝、超细氧化铝粉体、棕刚玉等材料，但处理中铝回收率低、能量消耗大，同时存在氮化铝和碳化铝水解产生氨气、氢气的危险，生产的产品因铝灰中毒害成分未进行充分处置而市场接受度不高。因此，如何实现铝灰和废旧阴极废弃资源的回收利用，以及减少其对环境造成的污染迫在眉睫。
冰晶石即氟铝酸钠，分子式为na3alf6，主要用于电解铝工业的助熔剂。根据冰晶石中氟化钠与氟化铝的分子比，存在高分子比冰晶石和低分子比冰晶石之分，高分子比冰晶石（nnaf/alf3=2.8～3.0）是以正冰晶石为主的混合物。以高分子比冰晶石作为电解铝助熔剂可延长电解槽寿命，有利于降低产品总水含量和灼损，降低生产成本，具有挥发损失少，环境污染小的优点。然而，目前国内各电解铝厂为了降低生产成本，大部分使用的是分子比为1.8～2.2的低分子比冰晶石作为铝电解的助熔剂。因此，开发工艺简单、成本低的高纯度、高分子比冰晶石制备工艺具有现实意义。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，包括以下步骤：
s1、将铝灰与第一试剂进行焙烧、湿磨浸出、过滤得到铝酸钠溶液；
s2、废旧阴极中加水、抑制剂、捕收剂和发泡剂进行浮选，并对精碳粉和冰晶石进行回收，浮选液循环使用富集氟化钠；
s3、将步骤s1中铝酸钠溶液与步骤s2中富含氟化钠的浮选尾液混合，用酸调节ph至9～10后过滤、干燥得到高分子比冰晶石。
进一步地，所述铝灰与第一试剂的质量比为1：1～1：1.5。
更进一步地，所述第一试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙中一种或多种的混合物。
更进一步地，所述抑制剂为羧甲基纤维素、水玻璃、变性淀粉中的一种或多种混合物；
所述捕收剂为煤油、轻柴油、邻苯二甲酸二乙酯、脱蜡煤油或天然气冷凝油；
所述发泡剂为仲丁醇、仲辛醇、松醇油中的一种或多种的混合物。
更进一步地，所述步骤s1中焙烧温度为600℃～900℃，焙烧时间为2～4h。
更进一步地，所述步骤s1中浸出的液固比为3l/kg～6l/kg，浸出温度为80℃～100℃；浸出时间为30min～1h。
更进一步地，所述步骤s2中浮选的条件为转速1000～2000r/min，充气量0.20～0.30m3/h。
更进一步地，所述步骤s3中铝酸钠与氟化钠反应的摩尔比为1：6.18～1：6.6，反应温度为20℃～80℃，反应时间为1.5h～3h。
更进一步地，还包括当氟化钠溶液中含盐量大于20g/l时，加氧化剂对氰化物进行氧化回收无机盐的过程。
更进一步地，所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、二氧化氯、次氯酸钾中的一种或多种混合。
本发明的有益效果：
本发明利用铝行业固体废弃物铝灰为原料，采用碱熔焙烧对铝灰中氮、氯元素进行了脱除，在湿磨浸出过程中脱除了无机盐，实现了铝灰由危险废弃物向固体废弃物的转化；
本发明以废旧阴极为原料，通过泡沫浮选不仅回收了精碳粉、冰晶石，而且对氟化钠进行了回收利用；
本发明以废旧阴极和铝灰两种危险废物为原料制备高纯度高分子比的冰晶石，实现了行业内资源的回收与循环利用，生产成本低，经济效益显著。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例的一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例的一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法所生产的冰晶石的xrd图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1和图2，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，包括以下步骤：
s1、将铝灰与第一试剂进行焙烧、湿磨浸出、过滤得到铝酸钠溶液；
本发明所用的铝灰包括一次铝灰和二次铝灰；
铝灰中可以利用的活性组分为铝、氧化铝及铝的化合物；
第一试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙中一种或多种的混合物；示例性的，可以单独使用氢氧化钠与铝灰进行混合，也可以为氢氧化钠与碳酸钠的混合物，若使用氢氧化钠与碳酸钠的混合物时，氢氧化钠与碳酸钠的质量比为3-5:1，最佳质量比为4:1；若为氢氧化钠与碳酸钙的混合物，其质量比为4-6:1，最佳质量比为5:1.
在将铝灰与第一试剂进行混合前要先对铝灰进行球磨除铝；对铝灰中的铝进行回收。
再将球磨后的铝灰与第一试剂混匀，其中铝灰与第一试剂的质量比为1：1～1：1.5，示例性的，铝灰与第一试剂的质量比可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1：1.5；
然后在600℃～900℃下进行焙烧，焙烧在马弗炉或焙烧炉中进行，对焙烧后的混合物进行湿磨浸出，浸出的液固比为3l/kg～6l/kg，浸出温度为80℃～100℃；浸出时间为30min～1h；铝灰直接焙烧，避免了传统铝灰水洗脱除无机盐过程中甲烷、氨气、氢气等易燃、易爆和有毒气体的产生；
浸出完成后进行过滤，过滤得到脱氮、除氯、除盐的减量化、无害化的铝灰废渣和铝酸钠溶液。
s2、废旧阴极中依次加水、抑制剂、捕收剂和发泡剂进行浮选，并对精碳粉和冰晶石进行回收，浮选液可循环使用富集氟化钠；
本发明实施例所用的废旧阴极也可用阴极炭块、阳极炭渣、电解槽防渗料等代替；
首先采用破碎机、球磨机、旋振筛细碎对废旧阴极进行粉碎处理至粒径为200目，然后加水调节至矿浆质量浓度为20%-30%后再加入抑制剂、捕收剂和发泡剂进行浮选；
抑制剂为羧甲基纤维素、水玻璃、变性淀粉中的一种或多种混合物，添加量为30g-800g/t废旧阴极；捕收剂为煤油、轻柴油、邻苯二甲酸二乙酯、脱蜡煤油或天然气冷凝油，添加量为200g-1000g/t废旧阴极；发泡剂为仲丁醇、仲辛醇、松醇油中的一种或多种的混合物，添加量为30g-500g/t废旧阴极。
浮选流程包括一次粗选、一次扫选和两次精选。在粗选中，废旧阴极浆料中疏水强的碳粉附在气泡上，升浮到浮选设备顶部，排出粗碳粉。浮选液继续加入等同剂量的捕收剂、浮选剂进行扫选。扫选液经沉降、过滤回收废旧阴极中夹杂的冰晶石，滤液和上浮碳粉返粗选碳粉；调节浆液浓度为10~15%进行精选，一次精选液返废旧阴极浆料，一次精选碳粉进入二次精选。二次精选碳粉经加压过滤机过滤回收精碳粉，滤液返一次精选浆料，二次精选液回收得到浓度大于6000mg/l的氟化钠废液。
浮选的条件为转速1000～2000r/min，刮板速度5～10r/min，充气量0.20～0.30m3/h。
另外，还包括当氟化钠溶液中含盐量大于20g/l时，加氧化剂对氰化物进行氧化回收无机盐的过程。
本发明任一实施例中，氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、二氧化氯、次氯酸钾中的一种或多种混合；优选的，氧化剂为次氯酸钠、氯气、二氧化氯，这样不会引入新的杂质；最佳为次氯酸钠，可以降低生产成本，生成的无机盐为氯化钠。
s3、将步骤s1中铝酸钠溶液与步骤s2中富含氟化钠的浮选尾液混合，用酸调节ph至9～10后过滤、干燥得到高分子比冰晶石。
其中，铝酸钠与氟化钠反应的摩尔比为1：6.18～1：6.6，示例性的，铝酸钠与氟化钠反应的摩尔比可以为1:6.18、1:6.2、1:6.3、1:6.4、1:6.5、1:6.6，反应温度为20℃～80℃，反应时间为1.5h～3h；
本发明任一实施例中，调节ph值的酸可以为盐酸或硫酸，优选的为盐酸。
另外，还包括将步骤s3中的滤液加入步骤s2中进行循环使用的过程。
实施例1
称取1吨废旧阴极，经过顎式破碎机、球磨机、旋振筛细碎至200目，加水调浆至矿浆浓度为20%，开启浮选机，通入空气，充气量为0.20m3/h，预搅拌时间4min，转速为2000r/min；依次加入666g水玻璃、256g煤油、35g松醇油，在通气量833m3/h·吨废旧阴极的条件下通气粗选9min；经刮板分离得到粗碳粉泡沫，粗选液中加入相同剂量的松醇油和煤油，在相同浮选条件下扫选回收冰晶石，冰晶石回收率为75%，纯度为87%；扫选过程中的碳粉泡沫和压滤液与粗选碳粉混合，调节浆液浓度为15%，进行精选。一次精选液返废旧阴极浆料，一次精选碳粉泡沫进行二次精选。二次精选碳粉经加压过滤机过滤回收精碳粉，粗碳粉回收率大于75%，固定碳含量大于60%，精碳粉压滤液返一次精选浆料，二次精选尾液回收即为高浓度氟化钠废液，氟离子浓度约为12500mg/l。
按照铝灰与氢氧化钠的质量比为1：1.5，在球磨除铝的铝灰中加入氢氧化钠，混合均匀于750℃焙烧2h，按液固比为5l/kg，在90℃浸出30min，氧化铝的溶出率为93.26%，氧化铝含量35.6g/l。
按照铝酸钠与氟化钠摩尔比为1:6.6将上述溶液混合，用盐酸调节ph=9，80℃下反应90min，得冰晶石1838g/kg铝灰，分子比为2.9，xrd图见图2。
实验：铝灰经第一试剂焙烧处理后毒害气体释放量可由80m3/t减小至5m3/t；废旧阴极经浮选回收的精碳粉浸出液中氟离子浓度小于8mg/l。经上述处理铝灰和废旧阴极均可减量30%以上，每吨铝灰可生产冰晶石1.83吨。
实施例2
称取1吨废旧阴极，经过顎式破碎机、球磨机、旋振筛细碎至200目，加水调浆至矿浆浓度为25%，开启浮选机，通入空气，充气量为0.25m3/h，预搅拌时间4min，转速为1500r/min；依次加入30g羧甲基纤维素、200g天然气冷凝油、160g仲丁醇，在通气量833m3/h·吨废旧阴极的条件下通气粗选9min；经刮板分离得到粗碳粉泡沫，粗选液中加入相同剂量的仲丁醇和天然气冷凝油，在相同浮选条件下进行扫选，扫选液经沉降、过滤回收得到废旧阴极中夹杂的冰晶石，冰晶石回收率为75%，纯度为87%；扫选过程中的碳粉泡沫和压滤液与粗选碳粉混合，调节浆液浓度为10%，进行精选。一次精选液返废旧阴极浆料，一次精选碳粉泡沫进行二次精选。二次精选碳粉经加压过滤机过滤回收精碳粉，碳粉回收率大于78%，固定碳含量大于67%。精碳粉压滤液返一次精选浆料，二次精选尾液回收即为高浓度氟化钠废液，氟离子浓度约为13235mg/l。
按照铝灰、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1：0.8：0.2，在球磨除铝的铝灰中加入氢氧化钠和碳酸氢钠，混合均匀于600℃焙烧4h，按液固比为3l/kg，在80℃浸出1h，氧化铝的溶出率为93.08%，氧化铝含量73.7g/l。
蒸发浓缩氟化钠母液，使得氟化钠浓度提升至30000mg/l，按照铝酸钠与氟化钠摩尔比为1:6.3混合，用硫酸调节ph=10，30℃下反应180min，得冰晶石1834g/kg铝灰，分子比为2.9。
实施例3
称取1吨废旧阴极，经过顎式破碎机、球磨机、旋振筛细碎至200目，加水调浆至矿浆浓度为30%，开启浮选机，通入空气，充气量为0.30m3/h，预搅拌时间4min，转速为2000r/min；依次加入366g水玻璃、1000g轻柴油、500g仲辛醇，在通气量833m3/h·吨废旧阴极的条件下通气粗选9min；经刮板分离得到粗碳粉泡沫，粗选液中加入相同剂量的仲辛醇和轻柴油，在相同浮选条件下进行扫选，扫选液经沉降、过滤回收得到废旧阴极中夹杂的冰晶石，冰晶石回收率为75%，纯度为87%；扫选过程中的碳粉泡沫和压滤液与粗选碳粉混合，调节浆液浓度为15%，进行精选。一次精选液返废旧阴极浆料，一次精选碳粉泡沫进行二次精选。二次精选碳粉经加压过滤机过滤回收精碳粉，碳粉回收率大于75%，固定碳含量大于60%。精碳粉压滤液返一次精选浆料，二次精选尾液回收即为高浓度氟化钠废液，氟离子浓度约为12500mg/l。
按照铝灰、氢氧化钠、碳酸钙的质量比为1：1：0.2，在球磨除铝的铝灰中加入氢氧化钠和碳酸氢钙，混合均匀于900℃焙烧2h，按液固比为4l/kg，在100℃溶出30min，氧化铝的溶出率为92.68%，氧化铝含量50.6g/l。
蒸发浓缩氟化钠母液，使得氟化钠浓度提升至30000mg/l，按照铝酸钠与氟化钠的摩尔比为1：6.18混合，每升溶液中加入氟化钠226g，使得n6f/nal=1.03，用盐酸调节ph=9，80℃下反应90min，得冰晶石，分子比为2.7。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
s1、将铝灰与第一试剂进行焙烧、湿磨浸出、过滤得到铝酸钠溶液；
s2、废旧阴极中加水、抑制剂、捕收剂和发泡剂进行浮选，并对精碳粉和冰晶石进行回收，浮选液循环使用富集氟化钠；
s3、将步骤s1中铝酸钠溶液与步骤s2中富含氟化钠的浮选尾液混合，用酸调节ph至9～10后过滤、干燥得到高分子比冰晶石。
2.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述铝灰与第一试剂的质量比为1：1～1：1.5。
3.根据权利要求2所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述第一试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙中一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，
所述抑制剂为羧甲基纤维素、水玻璃、变性淀粉中的一种或多种混合物；
所述捕收剂为煤油、轻柴油、邻苯二甲酸二乙酯、脱蜡煤油或天然气冷凝油；
所述发泡剂为仲丁醇、仲辛醇、松醇油中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述步骤s1中焙烧温度为600℃～900℃，焙烧时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述步骤s1中浸出的液固比为3l/kg～6l/kg，浸出温度为80℃～100℃；浸出时间为30min～1h。
7.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述步骤s2中浮选的条件为转速1000～2000r/min，充气量0.20～0.30m3/h。
8.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述步骤s3中铝酸钠与氟化钠反应的摩尔比为1：6.18～1：6.6，反应温度为20℃～80℃，反应时间为1.5h～3h。
9.根据权利要求1所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，还包括当氟化钠溶液中含盐量大于20g/l时，加氧化剂对氰化物进行氧化回收无机盐的过程。
10.根据权利要求9所述的铝电解槽废旧阴极和铝灰的环保处理方法，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、二氧化氯、次氯酸钾中的一种或多种混合物。
技术总结