本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种次氧化锌浸出除铁的助滤方法。
背景技术：
目前，活性纳米氧化锌广泛应用于脱硫剂、橡胶、陶瓷、医疗、光催化、化妆品、饲料等行业。采用湿法制备的活性纳米氧化锌，更具有优异的表面活性，成为了氧化锌脱硫剂的主要原料。湿法工艺中，采用次氧化锌为原料，在生产过程中，需要经过包括除铁在内的各种净化措施。活性纳米氧化锌产品中的铁含量是氧化锌脱硫剂生产工艺的成型以及脱硫剂产品抗压碎力和磨耗率主要影响因素之一。甚至有其他下游行业有需求铁含量在5ppm以下，如医疗行业等。
以次氧化锌为原料的湿法制备活性纳米氧化锌工艺中，将次氧化锌中性浸出后，将锌浸出液通过各种净化措施。
现阶段，湿法炼锌工艺中，净化除铁的主要方法有：黄钾铁矾法、赤铁矿法、针铁矿法和氧化水解法。
黄钾铁矾法是使铁以复盐和络盐形式从溶液中结晶析出，此方法发展最早，技术成熟，成本低，但步骤多，操作复杂，废渣量大，除铁效率低，且产生大量酸耗，对环境污染影响大，对生产活性纳米氧化锌工艺不利。
赤铁矿法是在高温和高酸条件下，将fe2 氧化水解为赤铁矿沉淀除去，此法虽然渣量少，沉淀中亚铁离子含量较高，可回收利用，但需使用高温高压设备，且除铁效果一般。
针铁矿法是将溶液中fe3 首先还原为fe2 ，然后在通入空气氧化fe2 为fe3 ，水解为针铁矿沉淀除去，此法虽然铁渣利于过滤和洗涤，但缺点除铁效率低，渣量多，且动力消耗大。
氧化水解法方法操作简便，除铁效果良好，是现阶段湿法生产活性纳米氧化锌企业的主要除铁工艺方法。由于随着矿物原料开发应用范围越来越广，次氧化锌品位越来越低，此法在实际操作中，大部分原料的除铁渣不仅难以过滤(压滤机压滤)，且极易出现跑滤现象，导致除铁效果不稳定，当溶液中亚铁离子含量达到一定量时，甚至无法过滤或沉降。
鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明的目的包括提供一种次氧化锌浸出除铁的助滤方法，此方法简单，能够提高氧化水解除铁效果和中浸浆料的过滤速度，消除跑滤现象。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种次氧化锌浸出除铁的助滤方法，包括以下步骤：
于次氧化锌浸出液与双氧水的反应体系中加入次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉中的至少两种，反应至fe2 含量不超过0.2μg/ml，[zn2 ]＝100至120g/l，随后固液分离。
作为可选地，次氧化锌、碱式碳酸锌及石粉与反应体系于90-110r/min的搅拌条件下反应8-12min。
作为可选地，按氧化锌浸出液中fe2 与双氧水反应的物质重量计，双氧水的用量为参与反应的fe2 的1.2-2.2倍。
作为可选地，次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉的重量比为1：2-4:2-8。
作为可选地，还包括于反应体系中加入纯碱。优选地，纯碱与石粉的重量比为0.2-0.3:2-8。
作为可选地，次氧化锌浸出液与双氧水经搅拌后再与次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉中的至少两种反应。
优选地，搅拌是以90-110r/min的转速持续搅拌8-12min。
作为可选地，次氧化锌浸出液的制备包括：将次氧化锌与水混合，得到浆料，将浆料与浓硫酸反应。
作为可选地，浆料与浓硫酸于80-90℃的条件下反应1-1.5h至ph为5-5.2。
作为可选地，次氧化锌与水于90-110r/min的条件下搅拌5-10min后再与浓硫酸反应。
作为可选地，次氧化锌与水的重量比为1:4-8。
作为可选地，固液分离采用板框压滤机压滤。
作为可选地，还包括将固液分离所得的中浸液进行下道净化工序，滤渣进行二次酸浸。
本申请提供的一种次氧化锌浸出除铁的助滤方法的有益效果包括：
通过将次氧化锌浸出液与双氧水的反应体系与次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉中的至少两种反应，有效维持反应过程中的ph条件。一方面，针对不同品位的次氧化锌原料，均能提高氧化水解除铁效果，保障针对不同原料，在此工艺下，中浸液中[zn2 ]＝100至120g/l，[fe2 ]≤0.2μg/ml，95％含量的活性纳米氧化锌中铁含量在2ppm以内。另一方面，其过滤速度可提高100-300％。此外，还能消除跑滤现象，保证除铁效果，保证工艺流畅性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的次氧化锌浸出除铁的助滤方法进行具体说明。
发明人经研究发现：氧化水解法作为湿法生产活性纳米氧化锌企业的主要除铁工艺方法，其产生的氢氧化铁常以胶体状态析出，难以过滤和洗涤，在实际操作中，不仅难以过滤，耗时长，且极易出现跑滤现象，导致除铁效果不稳定，即使采用除铁渣和中浸渣一起过滤，也只能解决含铁量低的原料过滤难的问题。随着原料发生变化，当中浸溶液(指ph＝5的硫酸锌浸出液)中亚铁离子含量大于5g/l时，此法仍难以过滤及易跑滤，当溶液中亚铁离子含量达到一定量时，甚至无法过滤或沉降。导致最终产能低并影响后期的生产工艺。
鉴于此，本申请特提出一种次氧化锌浸出除铁的助滤方法，包括以下步骤：
于次氧化锌浸出液与双氧水的反应体系中加入次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉中的至少两种，反应至fe2 含量不超过0.2μg/ml，随后固液分离。
其中，次氧化锌浸出液的制备包括：将次氧化锌与水混合，得到浆料，将浆料与浓硫酸反应。
可参照地，次氧化锌与水的重量比可以为1:4-8，如1:4、1:5、1:6、1:7或1:8，也可以为1:4.5、1：5.5、1:6.5或1:7.5等，还可以为1:4-8范围内的其它任一重量比。
可参照地，根据次氧化锌品位来确定加入相应的浓硫酸，以使[zn2 ]＝100至120g/l，适应工业化生产。可参考地，次氧化锌与浓硫酸的重量比可为1:0.6-1.2。
实际操作中，可以是按重量比将次氧化锌投入水中造浆，随后搅拌，再加入浓硫酸。
作为可选地，浆料与浓硫酸可以于80-90℃(如80℃、85℃或90℃等)的条件下反应1-1.5h(如0.8h、1h、1.2h或1.5h等)至ph为5-5.2(如5、5.1或5.2等)为终点。
在一些优选地实施方式中，浆料与浓硫酸于80-90℃的条件下反应1h至ph为5。
在一些优选地实施方式中，次氧化锌与水于90-110r/min(如90r/min、100r/min或110r/min)的条件下搅拌5-10min后再与浓硫酸反应。
通过浆料与浓硫酸反应，次氧化锌中的锌浸出，进入到溶液中。同时还有杂质元素被硫酸溶解浸出进入到溶液中，得到硫酸锌浸出液和浸出渣。此过程涉及的化学反应方程式包括：
zno h2so4＝znso4 h2o，feo h2so4＝feso4 h2o。
进一步地，检测硫酸锌浸出液中亚铁离子含量，实际操作时，可取部分硫酸锌浸出液和浸出渣的混合浆料进行过滤，从而检测滤液中亚铁离子含量。可参考地，亚铁离子浓度可采用火焰原子吸收分光光度法检测。
检测后，随后按一定比例于硫酸锌浸出液和浸出渣的混合浆料中加入双氧水。由于原料中锌含量及杂质含量的原因，双氧水与助滤剂无确定比例关系，为了达到良好的除铁效果，必须将fe2 完全氧化为fe3 ，故双氧水必定过量。当铁含量较低时，过量的双氧水稍多，因为要保证溶液体系中双氧水的含量；当铁含量较高时，过量的双氧水倍数则稍低。加入双氧水后，溶液ph值下降，呈酸性，当fe2 全部氧化为fe3 后，fe3 以离子形态存在于溶液中，无法实现锌铁分离，加入次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉，其均能与酸反应，使溶液ph值上升至5时，fe3 水解为fe(oh)3沉淀，从而实现液固分离，实现锌铁分离。
作为可选地，按氧化锌浸出液中fe2 与双氧水反应的物质重量计，双氧水的用量可以为参与反应的fe2 的1.2-2.2倍。可以理解成，按照反应方程式：2fe2 h2o2 2h ＝2fe3 h2o的反应系数，以参与反应物质重量计，双氧水为fe2 的1.2-2.2倍。
通过加入上述量的作为氧化剂的双氧水，不仅可以氧化fe2 成fe3 ，同时还可氧化其它杂质，如mn2 等。
加入双氧水后，以90-110r/min的转速持续搅拌8-10min，如8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
但发明人发现，虽将反应设置在较高范围可具有较佳的除铁效果，但由于现有技术中过滤速度较慢，因此在过滤过程中，温度逐渐降低，ph值缓慢上升，ph值超过5.2后，zn2 水解成zn(oh)2胶体，造成zn的浪费。值得说明的是，在上述过滤过程中还可能出现正好在通过滤布的滤眼时生成zn(oh)2胶体，堵住滤眼。此外，由于双氧水加入体系后，双氧水在酸性条件下将fe2 氧化为fe3 ，需要将溶液环境ph值调整至大于，fe3 才能水解为fe(oh)3沉淀以实现锌铁分离，但是，当体系加入碱性物质后，反应过程中，fe3 会在ph值为3.6-4.8的区间内水解成fe(oh)3胶体沉淀，导致过滤时间特别长。
鉴于此，本申请特地在加入双氧水后再向反应体系中投入次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉。较佳地，次氧化锌浸出液与双氧水经搅拌后再与次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉中的至少两种反应。值得说明的是，当过滤特别困难时，投入的物料中优选含有碱式碳酸锌。搅拌可是以90-110r/min的转速持续搅拌8-12min。
加入次氧化锌、碱式碳酸锌和石粉的总量依照溶液ph值确定。作为可选地，次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉的重量比可以为1：2-4:2-8，如1:2:2、1:2:6、1:2:6、1:3:2、1:3:6、1:3:8、1:4:2、1:4:6、或1:4:8等。将上述碱性物质少量分批投入体系中，调整体系ph值为5。
上述过程中双氧水的加入是为了将fe2 全部氧化为fe3 ，但是在加入双氧水后的溶液环境中，体系的ph值仍然较低，fe3 仍然以离子状态存在于溶液中，只有加入碱性物质，使溶液的ph值升高至3.6以上时，fe3 才会逐渐水解为fe(oh)3沉淀，选择ph值＝5，为因为ph值再高，那么锌离子也会水解沉淀，浪费锌原料，ph值稍低，则铁水解沉淀不完全，除铁效果低，在此条件下，铁沉淀而锌不沉淀，才能实现锌铁分离。
碱性物质选用：大部分金属氧化物会对系统引入其他金属杂质，部分生产氧化锌企业采用企业自身生产的活性氧化锌来调节ph值至5，其有良好的吸附作用，除铁效果也不错，但是造价高，除铁渣中含锌高，浪费锌。经研究发现，选用重质碳酸钙，造价低，但现阶段很多原料会比之前的高品位原料过滤时间延长1-3倍。过滤时间越长，温度下降越厉害，ph值升高，锌会水解成zn(oh)2，也会造成锌资源的浪费，且造成过滤更慢的恶性循环。
通过加入上述物料，使ph值上升至5-5.2，当ph值大致升至4.8时，fe(oh)3即可完全沉淀，从而利于后续的固液分离，以得到澄清滤液，同时过滤浸出渣和铁渣。
可以理解地，上述三种物料在本申请中的作用主要是作为除铁剂和助滤剂，该三种物料的成本较低，并且采用次氧化锌是由于其本身即为原料，碱式碳酸锌在进入系统中，其最终依然会反应溶解为硫酸锌溶液，且我司生产活性纳米氧化锌过程中，直接合成氧化锌前驱体即为碱式碳酸锌，原料易得，以上两种物质对浸出液而言不引入其他杂质，而石粉原料价格低廉，其主要物质为碳酸钙，也含有碳酸镁钙、二氧化硅等物质，颗粒粒径在0.5mm以下。石粉中的钙镁杂质在后续净化工艺后，冷却静置沉降，钙镁离子在溶液中溶度达到平衡，不对产品化学指标产生影响，二氧化硅在此条件下，很难溶解于溶液中，对产品品质几乎不产生影响。其他非锌氧化物基本都会溶解后形成杂质，对后续净化工艺造成压力或使产品品质受到影响。所以在选择时，首选为不对工艺或产品品质造成影响的元素物质。此外，通过加入上述三种物料中的至少两种，能够有效缓慢增加滤渣中的孔隙，使溶液更好地通过。值得说明的是，仅使用上述三种物料中的任意一种均基本起不到助滤效果。
具体地，上述过程涉及的反应过程的化学反应方程式包括：
zno 2h ＝zn2 h2o，
2znco3·3zn(oh)2 10h ＝5zn2 8h2o 2co2↑，
caco3 2h ＝ca2 h2o co2↑，
camg(co3)2 4h ＝ca2 mg2 2h2o 2co2↑，
fe3 3oh-＝fe(oh)3↓。
进一步地，还可以于反应体系中加入纯碱，纯碱可与次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉同时加入。可参考地，纯碱与石粉的重量比可以为0.2-0.3:2-8，如0.2:2、0.2:6、0.2:8、0.3:2、0.3:6或0.3:8等。
值得说明的是，本申请中所涉及的除铁剂和助滤剂并不限于上述公开物质，其它相关的成分也可适当添加，但本申请公开的物质对次氧化锌浸出液的除铁助滤效果更佳。
可参考地，次氧化锌、碱式碳酸锌及石粉与反应体系于90-110r/min的搅拌条件下反应8-12min至ph值为5-5.2。
进一步地，取反应后的氧化锌浸出液进行检测，当其中fe2 含量不超过0.2μg/ml时，将物料进行固液分离。作为可选地，固液分离可采用板框压滤机压滤。
压滤后，中浸液进行下道净化工序，滤渣进行二次酸浸。上述净化工艺和酸浸工艺均可参照本领域常用方法，在此不做赘述。
承上，本申请提供的次氧化锌浸出除铁的助滤方法至少具有以下效果：
(1)针对不同品位的次氧化锌原料，均能提高氧化水解除铁效果，保障针对不同原料，在此工艺下，中浸液中[fe2 ]≤0.2μg/ml，95％含量的活性纳米氧化锌中铁含量在2ppm以内。
(2)极大提高中浸浆料过滤速度，针对不同亚铁离子含量的中浸溶液，其过滤速度可提高100-300％，例如，亚铁离子含量为3.12g/l的中浸溶液，过滤速度可提高140％；亚铁离子含量为7.94g/l的中浸溶液，过滤速度可提高190％；亚铁离子含量为12.44g/l的中浸溶液，过滤速度可提高260％等。本厂工艺生产中，对于[zn2 ]＝120g/l、10m3物料进行试验(过滤条件：200m2板框压滤机压滤，压力16mpa)，对于亚铁离子含量大于15g/l的溶液，在不使用此助滤工艺时，物料几乎不过滤，而采用此助滤工艺时，过滤时间仅130min-150min即可完成，而对于亚铁离子含量低(小于5g/l)的浆液，采用此助滤工艺时，过滤时间可缩短至30min-40min。
(3)消除跑滤现象，保证除铁效果，保证工艺流畅性。
(4)将浸出渣在双氧水的环境中继续搅拌，有效提高了锌利用率，相较浸出和除铁分步进行工艺，此工艺经一次和二次浸出后，锌利用率提高约0.1-0.5％，有效节约资源。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
原料中含锌51.63％，含铁1.4％。
a、将2.4吨次氧化锌投入9.7吨水中造浆后，搅拌10min后，在搅拌下，加2.2吨98％的浓硫酸，检测温度升至80℃，如温度不足，则对反应物料进行升温至80℃，反应60min，检测ph＝5。
b、检测氧化锌浸出液中[fe2 ]＝3.18g/l，保持物料80℃下，按氧化锌浸出液中fe2 与双氧水反应的物质重量计，加入参与反应的fe2 的2倍(60公斤)30wt％双氧水，持续搅拌10min。根据加入的双氧水量，向其中按比例投入4kg次氧化锌、8kg式碳酸锌、30kg石粉，作为除铁剂和助滤剂，搅拌10min，检测ph为5。
c、取少量浆料过滤，检测滤液中[fe2 ]＝0.18μg/ml，物料进入200m2板框压滤机压滤，保持压力16mpa，35min过滤结束，中浸液进入下道净化工序。
实施例2
原料中含锌42.63％，含铁3.3％。
a、将2.4吨次氧化锌投入9.8吨水中造浆后，搅拌10min后，在搅拌下，加1.8吨98％的浓硫酸，对反应物料进行升温至80℃，如温度不足，则对反应物料进行升温至80℃，反应60min，检测ph＝5。
b、检测氧化锌浸出液中[fe2 ]＝7.73g/l，保持物料80℃下，按氧化锌浸出液中fe2 与双氧水反应的物质重量计，加入120公斤30wt％双氧水，持续搅拌10min。根据加入的双氧水量，向其中按比例投入6kg次氧化锌、12kg式碳酸锌、40kg石粉以及1.2kg纯碱作为除铁剂和助滤剂，搅拌10min，检测ph为5。
c、取少量浆料过滤，检测滤液中[fe2 ]＝0.18μg/ml，物料进入200m2板框压滤机压滤，保持压力16mpa，55min过滤结束，中浸液进入下道净化工序。
对比例
(一)、按实施例1提供的除铁助滤过程和工艺，对使用以下不同的除铁剂对应的过滤效果进行比较，其中，第一组所用的次氧化锌原料均购自济源某企业，原料中含锌46.5％，含铁2.2％，其结果如表1所示；第二组所用的次氧化锌原料均购自河北某企业，原料中含锌41.21％，含铁3.6％，其结果如表2所示。
表1助滤效果
表2助滤效果
注：以上锌离子浓度120g/l为人为调整，以此来判定后期净化各杂质含量的最低标准，为确保后期产品质量。
由此可以看出，采用本申请提供的助滤方法能够有效提高除铁过滤速度。
(二)、
以实施例1为例，设置对比例1和对比例2。
对比例1中次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉的重量比为1:1:1；在步骤b中，根据加入的双氧水量，向其中投入次氧化锌、碱式碳酸锌和石粉各13.5kg，作为除铁剂和助滤剂，搅拌10min，检测ph为5。取少量浆料过滤，检测滤液中[fe2 ]＝0.28μg/ml，物料进入200m2板框压滤机压滤，保持压力16mpa，55min过滤结束。其余步骤相同。
对比例2中次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉的重量比为1:1:10；在步骤b中，根据加入的双氧水量，向其中投入次氧化锌3.5kg、碱式碳酸锌3.5kg和石粉35kg，作为除铁剂和助滤剂，搅拌10min，检测ph为5。取少量浆料过滤，检测滤液中[fe2 ]＝0.21μg/ml，物料进入200m2板框压滤机压滤，保持压力16mpa，50min过滤结束。其余步骤相同。
对比上述实施例1和对比例1以及对比例2对次氧化锌浸出除铁的助滤效果，其结果如表3所示。
表3助滤效果
综上所述，本申请提供的次氧化锌浸出除铁的助滤方法针对不同品位的次氧化锌原料，均能提高氧化水解除铁效果，保障针对不同原料，在此工艺下，浸出液中[zn2 ]＝100至120g/l，[fe2 ]≤0.2μg/ml，95％含量的活性纳米氧化锌中铁含量在2ppm以内；极大提高中浸浆料过滤速度，针对不同亚铁离子含量的中浸溶液，其过滤速度可提高100-300％；消除跑滤现象，保证除铁效果，保证工艺流畅性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种次氧化锌浸出除铁的助滤方法，其特征在于，包括以下步骤：
于次氧化锌浸出液与双氧水的反应体系中加入次氧化锌、碱式碳酸锌以及石粉中的至少两种，反应至fe2 含量不超过0.2μg/ml，随后固液分离；
优选地，所述次氧化锌、所述碱式碳酸锌及所述石粉与所述反应体系于90-110r/min的搅拌条件下反应8-12min。
2.根据权利要求1所述的助滤方法，其特征在于，按所述氧化锌浸出液中fe2 与双氧水反应的物质重量计，所述双氧水的用量为参与反应的fe2 的1.2-2.2倍。
3.根据权利要求2所述的助滤方法，其特征在于，所述次氧化锌、所述碱式碳酸锌以及所述石粉的重量比为1：2-4:2-8。
4.根据权利要求3所述的助滤方法，其特征在于，还包括于所述反应体系中加入纯碱；
优选地，所述纯碱与所述石粉的重量比为0.2-0.3:2-8。
5.根据权利要求1所述的助滤方法，其特征在于，所述次氧化锌浸出液与所述双氧水经搅拌后再与所述次氧化锌、所述碱式碳酸锌以及所述石粉中的至少两种反应；
优选地，搅拌是以90-110r/min的转速持续搅拌8-12min。
6.根据权利要求1所述的助滤方法，其特征在于，所述次氧化锌浸出液的制备包括：将次氧化锌与水混合，得到浆料，将所述浆料与浓硫酸反应。
7.根据权利要求6所述的助滤方法，其特征在于，所述浆料与所述浓硫酸于80-90℃的条件下反应1-1.5h至ph为5-5.2；
优选地，所述次氧化锌与所述水于90-110r/min的条件下搅拌5-10min后再与所述浓硫酸反应。
8.根据权利要求6所述的助滤方法，其特征在于，所述次氧化锌与所述水的重量比为1:4-8。
9.根据权利要求1所述的助滤方法，其特征在于，固液分离采用板框压滤机压滤。
10.根据权利要求1所述的助滤方法，其特征在于，还包括将固液分离所得的中浸液进行下道净化工序，滤渣进行二次酸浸。
技术总结