本发明涉及纳米材料表面亲疏水调控和光催化技术领域，具体涉及一种超亲水-超疏水可控的zn3in2s6纳米分级材料的制备方法及其在环境及光催化领域上的应用。
背景技术：
化学品的过度使用(如我国印染企业每天排放的染料废水量达300万～400万吨)和co2排放的快速增长(如2019年5月，大气中的co2浓度已经超过415ppm，即co2质量超过整个大气质量的万分之4.15)致使环境污染及气候变化日益严峻。据统计，每年我国因为生态破坏和环境污染造成的经济损失高达6000亿元。2019年，仅污染防治费用，中央财政安排预算就高达600亿元。环境污染已经成为严重威胁我国经济和生态建设的重大问题。解决环境污染问题是我国实现经济和生态建设、改善人民生活质量的迫切需要。
水体污染和大气污染备受关注，其中水体污染中最为常见的有肉眼可见的染料类化合物以及无色的有机污染物如抗生素、环境类激素等；大气污染中的co2浓度的快速增长带来的温室效应和生态的严重破坏；又如大气中氮氧化物(如no2)含量的增长带来的臭氧层的破坏和对人类及其它生物的严重危害等。环境污染物的去除受到了世界多个学科领域的高度、持续和广泛关注。相对于传统的物理吸附法、生物降解法、化学氧化分解法，半导体光催化技术受到了越来越广泛的关注，半导体光催化技术可利用取之不竭的太阳能在温和的条件下激发半导体催化剂产生光生电子、空穴、羟基自由基和超氧自由基反应活性物质，将有机/无机污染物降解/转化为二氧化碳、水或者其它有用的化学品。光催化技术因其绿色、高效、成本低、操作简单、不会产生二次污染等特点而引起世界科研工作者极大的研究兴趣；加之能源和环境问题是全球关注的焦点，而光催化技术可以直接利用清洁可再生的太阳能，因此成为科学技术研究的热点。然而，目前已报道的光催化剂光催化效率较低，相较于实际应用，高效可见光响应型光催化剂的开发依然亟待解决。
半导体光催化反应是在半导体催化剂表面进行的反应，半导体催化剂的表面特性直接决定了某一催化反应能否发生以及催化反应的效率，而反应物被化学吸附在催化剂的表面上是催化反应的首要先决条件。因此，催化剂的表面设计对于催化反应至关重要。比如，水体中有机污染物的光催化去除要求半导体催化剂务必能分散于水中，即具有一定的亲水性；而对于非极性分子或者疏水分子的催化反应要求半导体催化剂表面务必具有疏水特性。因此，调控半导体纳米材料表面的亲疏水特性也许是实现环境污染物光催化高效去除的一个新途径。
二维(2d)金属硫化物zn3in2s6(zis)因其独特的结构、物理、化学特性而在多个研究领域备受关注。作为光催化剂，2dzis不仅能被可见光激发、大的比表面和丰富的负载位点、适宜的能带结构，而且具有优异的光电特性，显示了zis在光催化领域的潜在应用。然而，zis单体的光催化性能并不高。为了提升其光催化活性，目前多是采用纳米材料复合的方法，比如zis@zno、au/zis和ptx/zis等。
如何对于zis表面亲疏水特性进行调控还不曾见报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种简便的zn3in2s6(zis)纳米材料表面亲水-疏水调控策略及其在光催化和环境修复领域上的应用，所要解决的问题是zis表面超亲水-超疏水的调控和环境污染物光催化去除效率提高的问题。
为解决现有技术的问题，本发明采取的技术方案为：
一种超亲水-超疏水可控的zis纳米分级材料的制备方法，其特点在于：以水合氯化铟incl3·4h2o、水合硫酸锌znso4·7h2o和硫代乙酰胺ch3csnh2为原料，经一步水热反应，获得zn3in2s6纳米分级材料；通过调控原料中硫代乙酰胺ch3csnh2的用量，来调控所得zn3in2s6纳米分级材料的表面亲水或疏水特性。具体包括如下步骤：
步骤1、称取2mmol水合氯化铟incl3·4h2o、3mmol水合硫酸锌znso4·7h2o、0.65g十六烷基溴化铵ctab和7-30mmol的硫代乙酰胺ch3csnh2于烧杯中，然后再加入70ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2、将所述混合溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的100ml反应釜中，密封，160℃水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得zn3in2s6纳米分级材料。
进一步地，当步骤1中ch3csnh2的用量为7-12mmol时，所得产物为表面亲水zn3in2s6纳米分级材料；当步骤1中ch3csnh2的用量为15-30mmol时，所得产物为表面疏水zn3in2s6纳米分级材料。通过调控ch3csnh2的用量，实现了zn3in2s6纳米分级材料由超亲水向超疏水的转变。
进一步地，步骤2中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，所述干燥是放真空干燥箱60℃干燥12h。
本发明设计制备了表面超亲水-超疏水可调控的zis纳米分级结构材料——超亲水性的2d/3d分级结构zis(记为zis-q)和超疏水性的0d/2d/3d结构zis(记为zis-s)。zis表面的亲-疏水特性使其在可见光光催化去除水体有机/无机污染物和转化大气污染物中分别显示了显著的活性差异性和污染物的去除活性。zis-q显示了优异的水体中有机/无机污染物(如甲基橙、四环素和六价铬中的至少一种)去除活性，而zis-s显示了优异的大气中污染物(如co2和no2中的至少一种)的转化活性。在可见光照下60秒，zis-q可以100％去除水体中同时存在的四环素(tc)和六价铬(cr(vi))。zis-s在可见光照下，则几乎可将大气中no2完全转化为硝酸根。因此，zis-q和zis-s显示了在环境净化不同领域的潜在应用。另一个方面，纳米材料表面的亲疏水特性在自清洁、防腐蚀、防覆冰、防雾、防生物污垢、油水分离、热传递、细胞捕获、绿色打印传感及能源转化等新兴领域亦有重大潜在应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的制备方法步骤简便，一步水热反应即可实现zis纳米材料表面的超亲-疏水调控，为其它纳米材料的表面调控提供了一种简便的可供借鉴的新策略；
2、本发明对zis表面亲-疏水进行了调控，在可见光照下，zis-q显示了优异的水体中有机/无机污染物去除活性，而zis-s显示了优异的大气中污染物的转化活性。
附图说明
图1为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s的接触角实验；
图2为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s的xrd图；
图3为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s的eds谱；
图4为实施例1合成zis-q(a)和实施例2合成zis-s(b)的sem图；
图5为实施例1合成zis-q(a)和实施例2合成zis-s(b)的tem图；
图6为实施例1合成zis-q(a)和实施例2合成zis-s(b)的放大tem图；
图7为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s可见光光催化降解mo活性图；
图8为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s可见光光催化降解tc活性图；
图9为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s可见光光催化降解cr(vi)活性图；
图10为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s可见光光催化降解tc-cr(vi)混合液的活性图：(a)和(b)分别是混合液中tc和cr(vi)的降解曲线；
图11为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s可见光光催化还原co2活性图；
图12为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s可见光光催化去除no2的原位红外谱；
图13为实施例1合成zis-q和实施例2合成zis-s的亲水和疏水原理示意图及其可见光光催化去除mo、tc、cr(vi)、co2和no2的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备超亲水zis纳米分级材料(记为zis-q)：
步骤1、称取2mmolincl3·4h2o、3mmolznso4·7h2o、0.65gctab和7mmol的ch3csnh2于烧杯中，然后再加入70ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的100ml反应釜中，密封，160℃水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，最后放真空干燥箱60℃干燥12h，收集样品，即获得zis-q。
实施例2
本实施例按如下步骤制备超疏水zis纳米材料(记为zis-s)：
步骤1、称取2mmolincl3·4h2o、3mmolznso4·7h2o、0.65gctab和30mmol的ch3csnh2于烧杯中，然后再加入70ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2、将混合溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的100ml反应釜中，密封，160℃水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，最后放真空干燥箱60℃干燥12h，收集样品，即获得zis-s。
实施例3
本实施例按如下步骤测试zis可见光光催化降解甲基橙(mo)的性能：
步骤1、将50ml、20ppm的mo水溶液加入到250ml的玻璃烧杯中；
步骤2、称取50mg的zis加入到上述溶液中；
步骤3、在无光照条件下，超声分散，并在暗态条件下，搅拌30分钟完成吸附-脱附的动态平衡；
步骤4、开灯，光照(光为波长大于400nm的可见光)，并在给定的间隔时间后取混合悬浮液3ml，
步骤5、将3ml的悬浮液进行离心，取上清液，用紫外-可见分光光度计测其吸光度。
步骤6、根据下面公式计算mo光催化降解率：
降解率＝(1-ct/c0)×100％
c0和ct分别是光催化反应前溶液中污染物的浓度和光催化反应后溶液中污染物的浓度。
实施例4
本实施例按如下步骤测试zis可见光光催化降解四环素(tc)的性能：
本例与实施例3相同，不同之处在于步骤1中加入的为20ppm的tc水溶液。
实施例5
本实施例按如下步骤测试zis可见光光催化降解重铬酸根中的六价铬(cr(vi))的性能：
本例与实施例3相同，不同之处在于步骤1中加入的为20ppm的重铬酸钾水溶液，步骤5中采用国标(gbt7467-1987)二苯碳酸二阱分光光度法测cr(vi)吸光度。
实施例6
本实施例按如下步骤测试zis可见光光催化同时降解tc和cr(vi)的性能：
本例与实施例3相同，不同之处在于步骤1中加入的为25ml、20ppm的tc水溶液和25ml、20ppm的重铬酸钾水溶液的混合液，以及步骤5的3ml上清液分别用紫外-可见分光光度计测tc吸光度和采用国标(gbt7467-1987)二苯碳酸二阱分光光度法测cr(vi)吸光度。
实施例7
本实施例按如下步骤测试zis可见光光催化还原co2的性能：
步骤1、将50mgzis、20mg2,2-联吡啶、4ml乙腈、2ml水和1ml三乙醇胺加入可通气/放气带石英窗的光催化反应池；
步骤2、通入co2气体，并在搅拌条件下吹扫30min；
步骤3、开灯，光照(光为波长大于400nm的可见光)，并在给定的间隔时间通过气相色谱检测co2还原产物。
实施例8
本实施例按如下步骤测试zis可见光光催化氧化no2的性能：
步骤1、将50mgzis置于小坩埚中，并用干燥高纯空气吹扫10分钟去除样品表面的水分和杂质；
步骤2、通入no2气体(55ppm)和高纯空气到反应室中；
步骤3、待暗态达到吸附-脱附平衡后，开灯，光照(光为波长大于400nm的可见光)，并用原位红外光谱仪(shimadzutracer-100ftir)和离子色谱检测生成物。
纳米材料zis-q和zis-s的表征
图1为亲水性接触角实验结果。如图所示，zis-q和zis-s的接触角分别为4°和160°。亲/疏水定义为：接触角小于90°称为亲水，小于5°称为超亲水；接触角大于90°称为疏水，大于150°称为超疏水。因此，本发明制备的zis-q具有表面超亲水特性，而zis-s具有表面超疏水特性。通过简单的改变反应原料硫源的添加量即可实现zis表面亲疏水性的调控，此简便的方法为纳米材料的表面调控提供了新的途径。
图2为zis-q和zis-s的x-射线粉末衍射(xrd)谱。zis-q和zis-s的xrd峰类似且都和六方相zn3in2s6的标准xrd峰(jcpdsno.65-4003)一致。其中，23.5、26.9、28.2、46.9、55.8和75.9°分别对应于六方相zn3in2s6的(005)、(011)、(102)、(110)、(1010)和(0114)晶面。说明本发明制备的zis为纯相的zn3in2s6。进一步的通过能量色散x-射线光谱(eds)表征(图3)可见zis-q和zis-s均是由zn、in和s三种元素构成。c元素的eds峰来自测试用的碳导电胶。因此，由图2和3可知：本发明制备的zis-q和zis-s均为纯的zn3in2s6。
为了揭示zis表面亲-疏水特性与其结构关系，本发明进一步对其进行了扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)表征。从图4、图5和图6可见，zis-q为类似牡丹花的2d/3d分级结构，zis-q是由可弯曲的平滑的二维(2d)纳米片交错形成的三维(3d)球形结构。而zis-s形貌类似小粒子填满花瓣空隙的牡丹花的0d/2d/3d结构，即很多零维(0d)小纳米颗粒填满了由2d纳米片交错形成的空隙的表面粗糙的3d球形结构。正是由于zis-q和zis-s微纳米多级结构的差别决定了其是否具有超浸润特性。
通过以上结果可知，具有超亲水性的2d/3d分级结构zis-q和具有超疏水性的0d/2d/3d结构zis-s被成功制备。催化反应发生在催化剂表面，也正因此，催化剂的表面特性对于催化反应至关重要。催化剂表面的特性决定着反应的催化效率。
纳米材料zis-q和zis-s的催化活性测试
为了进一步考察zis表面亲-疏水特性对催化反应的潜在应用，实施例3～8分别测试了zis-q和zis-s对水体中有机/无机污染物光催化去除和大气中co2和no2气体可见光催化转化的催化性能。
如图7所示，在可见光照3.5分钟后，20ppm的mo可以被zis-q完全降解(降解率100％)，而zis-s的降解率只有64％。类似的结果可见可见光光催化降解tc，如图8所示，zis-q和zis-s可见光光催化降解tc的降解率分别为91％和68％。由此可见，zis表面的超亲水特性可以实现水体中有机物污染物(不论是染料还是抗生素)的高效降解。水体污染物中除了有机物还有无机污染物，比如常见的cr(vi)。为此本发明进一步测试了zis去除cr(vi)的可见光催化性能，如图9所示，zis-q显示了优越的cr(vi)去除性能。在可见光照60秒后，zis-q可以实现cr(vi)的100％去除。为了更进一步的考察zis-q在环境光催化中的潜在应用，本发明又测试了zis可见光光催化降解tc和cr(vi)的混合液，如图10所示，在可见光照60秒，zis-q同时去除tc和cr(vi)的效率均为100％，而zis-s去除tc和cr(vi)效率分别为82％和85％。通过以上的实验说明了zis-q的表面亲水性可以实现水体中有机污染物、无机重金属离子以及有机-无机污染物的混合物的高效降解，显示了zis-q在污水净化领域的潜在应用。
本发明的zis-s具有超疏水性，在水体中污染物去除方面活性较差，可能是因为zis-s的疏水性不能使其很好的溶于带有极性的水中。那么，zis-s也许对非极性的co2和弱极性的no2的去除会有很好的催化效果。为了证实这个想法，本发明测试了zis-s可见光光催化还原co2和氧化no2的活性。如图11所示，在可见光照射下，zis-s可以将co2有效的还原为co和h2(co和h2是水煤气的主要组分和重要的化工原料)，co(71.76μmol/h)和h2(12.73μmol/h)的产生速率是zis-q的11.6和12.2倍。图12为zis-s和zis-q去除no2的原位红外谱图。1392和1423cm-1分别对应于亚硝酸根(no2-)和硝酸根(no3-)的红外峰。由图可见，在可见光照下，zis-s可将no2氧化为硝酸根，而亚硝酸根的峰几乎没有出现。亚硝酸根的峰则可以明显的在zis-q上看到，说明zis-q可见光催化不能完全氧化no2为硝酸根，同时还生成了亚硝酸根。通过离子色谱检测，zis-s可见光催化氧化no2生成1.12ppm的硝酸根，约是zis-q活性的2倍。
从上述结果可知，zis-q的2d/3d分级结构有着超亲水特性(图13)，而0d/2d/3d结构的zis-s表现为超疏水特性。亲水性zis(zis-q)有着优异的水体中有机/无机污染物去除活性，而疏水性zis(zis-s)有着优异的大气中co2和no2的转化活性。显示了zis-q和zis-s在环境净化不同领域的潜在应用。此外，本发明zis-q和zis-s制备方法简便、易行，适合产业化。
1.一种超亲水-超疏水可控的zis纳米分级材料的制备方法，其特征在于：以水合氯化铟incl3·4h2o、水合硫酸锌znso4·7h2o和硫代乙酰胺ch3csnh2为原料，经一步水热反应，获得zn3in2s6纳米分级材料；
通过调控原料中硫代乙酰胺ch3csnh2的添加量，来调控所得zn3in2s6纳米分级材料的表面亲水或疏水特性。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、称取2mmol水合氯化铟incl3·4h2o、3mmol水合硫酸锌znso4·7h2o、0.65g十六烷基溴化铵ctab和7-30mmol的硫代乙酰胺ch3csnh2于烧杯中，然后再加入70ml去离子水，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤2、将所述混合溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的100ml反应釜中，密封，160℃水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥，即获得zn3in2s6纳米分级材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：当步骤1中ch3csnh2的用量为7-12mmol时，所得产物为表面亲水zn3in2s6纳米分级材料；当步骤1中ch3csnh2的用量为15-30mmol时，所得产物为表面疏水zn3in2s6纳米分级材料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述洗涤是用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，所述干燥是放真空干燥箱60℃干燥12h。
5.一种权利要求1～4中任意一项所得zis纳米分级材料的应用，其特征在于：当为表面亲水zn3in2s6纳米分级材料时，用于作为光催化剂，去除水体中的污染物；当为表面疏水zn3in2s6纳米分级材料时，用于作为光催化剂，去除大气中的污染物。
技术总结