本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙(catio3)相同晶体结构的材料，由gustavrose在1839年首次发现，后来由俄罗斯矿物学家l.a.perovski命名。钙钛矿材料的结构式一般为abo3或abx3，其中a代表阳离子，b代表过渡金属元素，x为卤素元素；钙钛矿材料具有立方晶系结构，这种特殊的晶体结构赋予其很多独特的理化性质，比如吸光性和电催化性等，在化学及物理领域具有极大的应用前景。
钙钛矿大家族现已包括了数百种物质，从导体、半导体到绝缘体，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。自2009年以来，卤化物钙钛矿材料被创新性地引入太阳能电池领域，首次实现了3.8％的太阳能转化率，钙钛矿材料以其优异的光电性能和低成本的加工工艺成为光电领域的研究热点，例如钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管(pled)、激光、场效应晶体管以及光电探测器等。目前已成为了材料领域的明星材料，同时也将是未来光电领域中不可或缺的功能材料。对于钙钛矿材料的尺寸，人们一方面致力于制备大尺寸的钙钛矿晶体材料，以充分发挥其特有的独特性能；另一方面也设法制备出更小尺寸的钙钛矿纳米材料以及钙钛矿量子点材料，以利用其小尺寸而产生的量子限域效应。与大尺寸的钙钛矿晶体材料相比，钙钛矿量子点的激子结合能显著增强，这势必引起高的绝对量子产率，这是由于尺寸依赖的量子限域效应引起的。
目前，对于钙钛矿纳米材料的制备方法主要以化学合成法为主，其中包括化学气相沉积法(cvd)、热注入法、配体辅助沉淀法以及原位制备策略等。例如cn110144210a公开了一种溴化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：首先将甲胺或甲脒溴化铵、金属溴化物、正辛胺和油酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌得到钙钛矿量子点前驱液；然后将钙钛矿量子点前驱液加入甲苯中充分搅拌，得到澄清的黄绿色的钙钛矿量子点溶液；将其离心纯化，并用十二烷基磷酸与弱极性溶剂的混合溶液进行钝化，得到钝化的钙钛矿量子点溶液。cn108504355a公开了一种钛矿量子点制备方法及钙钛矿量子点溶液，所述制备方法具体为：将包含油酸铯的第一溶液、包含卤化铅的第二溶液和包含双十二烷基二甲基溴化胺的第三溶液按照预设比例加入到非极性烷基溶液中进行搅拌，以得到钙钛矿量子点溶液；该钙钛矿量子点溶液包含纯相的铯铅卤。
在现有的钙钛矿量子点制备技术中，自下而上的化学合成法具有操作灵活、产品形貌可控的特点，但是存在反应条件苛刻、后处理复杂以及难以规模化制备的缺点。更为重要的是，化学合成过程中的原料难以实现100％的转化，得到的量子点中不可避免地存在未反应完全的原料化合物，导致量子点产率偏低，而且其中杂质含量较多，纯化工艺复杂，钙钛矿量子点的纯度无法满足更高性能的应用需求。
因此，研究和开发一种简单、高效、低成本、高产率规模制备高纯度钙钛矿量子点的策略，从而实现产业化应用并加速其工业化进程，具有重大的理论和现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法能够有效解决现有技术中钙钛矿量子点制备工艺复杂、成本高、收率低、难以实现大规模生产的问题，得到高收率、高纯度、形貌均一的钙钛矿量子点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钙钛矿晶体材料与分散溶剂混合，得到分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液进行超声，得到所述钙钛矿量子点。
本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法是一种“自上而下”的制备策略，以宏观尺寸的钙钛矿晶体材料为原料，通过分散、超声等物理方法的组合协同得到纳米级别的形貌尺寸均一的钙钛矿量子点。所述制备方法简单、高效，成本低廉，能够实现规模化生产，最终得到的钙钛矿量子点的粒径为1～20nm，粒径分布窄，而且所述钙钛矿量子点的纯度高，体系中不会有其他杂质残留，能够充分满足钙钛矿量子点在高性能器件中的应用需求。
在本发明中，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自无机钙钛矿晶体材料、有机钙钛矿晶体材料或有机无机杂化钙钛矿晶体材料中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料是一类具有与catio3相同晶体结构的材料。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自catio3、bifeo3、abx3或cs4pbx'6中的任意一种或至少两种的组合。
其中，a选自cs 、ch3nh3 或ch(nh2)2 中的任意一种，b选自pb2 或sn2 ，x、x'各自独立地选自cl-、br-或i-中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自catio3、bifeo3、cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、cs4pbcl6、cs4pbbr6、cs4pbi6、cs4pbbr6·cspbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbcl3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbi3或ch3nh3pb(cl,br)3中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料的二维平面尺寸为0.1～10000μm，例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、400μm、600μm、800μm、1000μm、2000μm、4000μm、6000μm、8000μm或9000μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料为经过预处理的钙钛矿晶体材料。
优选地，所述预处理的方法包括研磨和/或球磨，进一步优选为球磨。
优选地，所述球磨包括干法球磨或湿法球磨，进一步优选为干法球磨。
优选地，所述干法球磨的方法为：将钙钛矿晶体材料、助磨材料和球磨球混合并进行球磨，然后分离球磨球、分离助磨材料，得到所述经过预处理的钙钛矿晶体材料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料为经过预处理的钙钛矿晶体材料，所述预处理的方法优选为干法球磨，即将尺寸较大的钙钛矿晶体材料与助磨材料和球磨球共混后进行球磨。其中，助磨材料的加入可以大大增加作用在钙钛矿晶体材料表面的应力点数量，并且以助磨材料作为媒介，所产生的作用力极高，达到对钙钛矿晶体材料粉碎的作用。
优选地，所述球磨的时间为0.5～120h，例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、48h、50h、60h、80h、100h、110h或115h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～24h。
作为本发明的优选技术方案，所述球磨的时间为0.5～120h，有助于获得高收率的钙钛矿量子点。若球磨时间低于0.5h，球磨不彻底，钙钛矿晶体材料粉碎不完全，导致钙钛矿量子点的收率降低；若球磨的时间高于120h，则粉碎效果趋于极限，造成能源的浪费，有违高效节能的初衷。
优选地，所述助磨材料选自二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆、三氧化二铝或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
所述助磨材料易于除去，不会向钙钛矿晶体材料中引入杂质，而且助磨材料的硬度较高，对钙钛矿晶体材料具有良好的粉碎与剥离效果。
优选地，所述助磨材料的粒径为50～10000nm，例如55nm、60nm、80nm、100nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1500nm、1700nm、1800nm、2000nm、5000nm、7000nm或9000nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50～2000nm。
优选地，所述钙钛矿晶体材料和助磨材料的质量比为1:(1～100)，例如1:3、1:5、1:7、1:9、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30、1:35、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95等，进一步优选为1:(5～30)。
作为本发明的优选技术方案，所述钙钛矿晶体材料和助磨材料的质量比为1:(1～100)，可以充分发挥助磨材料的辅助球磨作用，同时简化工艺，节省成本，实现良好的球磨效果。若钙钛矿晶体材料与助磨材料的质量比大于1:1，则会造成助磨材料太少不足以起到辅助球磨的作用；若钙钛矿晶体材料与助磨材料的质量比小于1:100，则造成不必要的资源浪费，增加后期除杂的负担，有违高效节能的初衷。
优选地，所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅或烧结刚玉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述球磨球的直径为0.5～20mm，例如0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm、18mm或19mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述钙钛矿晶体材料和球磨球的质量比为1:(10～1000)，例如1:20、1:30、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:70、1:90、1:100、1:120、1:150、1:180、1:200、1:220、1:250、1:280、1:300、1:320、1:350、1:400、1:500、1:700、1:900或1:950等，进一步优选为1:(50～300)。
优选地，所述干法球磨后还包括球磨球分离和助磨材料分离的步骤。
优选地，所述球磨球分离的方法为筛分。
优选地，所述助磨材料分离的方法为离心。
优选地，所述离心的转速为1000～6000r/min，例如1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min或5500r/min等；所述离心的时间为10～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
所述离心的具体步骤为：将钙钛矿晶体材料和助磨材料的混合物(分离球磨球后)分散于溶剂中，以1000～6000r/min的转速离心10～60min，下层沉淀即为助磨材料。
在本发明中，步骤(1)所述分散溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、苯、甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯、二苄醚、四氢呋喃、丁酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、cs4pbcl6、cs4pbbr6、cs4pbi6、cs4pbbr6·cspbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbcl3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbi3或ch3nh3pb(cl,br)3中的任意一种，所述分散溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基甲酰胺(nmf)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)或四甲基脲(tmu)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述钙钛矿晶体材料具有特殊的分子结构和晶体结构，钙钛矿晶体材料的组合原子之间通过离子价健进行相互作用，因此分散溶剂的选择对于分散结果具有巨大影响。如果选择极性较大的溶剂(例如水)作为分散溶剂，其与钙钛矿晶体材料混合后进行超声分散将直接导致钙钛矿晶体分子裂解，无法得到稳定的纳米尺度的钙钛矿量子点。如果选择非极性溶剂(例如甲苯和/或正己烷等)作为分散溶剂进行超声，则不能使钙钛矿晶体材料破碎到10nm以下，即无法得到钙钛矿量子点。
作为本发明优选技术方案，本发明选择弱极性的非质子溶剂(例如nmp、dmf、dmso、nmf、dmi或tmu等)作为分散溶剂与钙钛矿晶体材料进行混合、超声，钙钛矿晶体材料将被超声破碎至分子级的团簇、且保持完整的钙钛矿分子结构，并与弱极性的非质子溶剂形成一个稳定的中间加合物溶液。通过路易斯酸碱理论，含有孤对电子的非质子溶剂作为路易斯碱，与作为路易斯酸的钙钛矿分子之间形成稳定的酸碱加合物分子，从而获得稳定的酸碱加合物溶液。所述酸碱加合物溶液再通过简单的旋涂干燥后就可以过得尺寸极小的钙钛矿量子点及钙钛矿量子点薄膜，且所述酸碱加合物带来的相互作用限制了钙钛矿量子点在干燥过程中的成核生长，从而获得粒径小、形貌均一的钙钛矿量子点。
在本发明中，步骤(1)所述分散液中钙钛矿晶体材料的浓度为1～100mg/ml，例如2mg/ml、5mg/ml、8mg/ml、10mg/ml、13mg/ml、15mg/ml、18mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、35mg/ml、40mg/ml、45mg/ml、50mg/ml、60mg/ml、80mg/ml、90mg/ml或95mg/ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1～20mg/ml。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述分散液中钙钛矿晶体材料的浓度为1～100mg/ml，超声作用能够对钙钛矿晶体材料进行有效地粉碎和剥离。若分散液中钙钛矿晶体材料的浓度小于1mg/ml，分散液浓度偏低，超声对材料的作用效果不明显，影响最终的产率和超声粉碎的效果；若分散液中钙钛矿晶体材料的浓度大于100mg/ml，则分散液达到过饱和状态，造成材料的浪费。
在本发明中，步骤(2)所述超声包括水浴型超声和/或探头型超声，优选为探头型超声。
在本发明中，步骤(2)所述超声的功率为50～1000w，例如60w、80w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w、450w、500w、550w、600w、650w、700w、750w、800w、850w、900w或950w，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述超声的时间为0.5～120h，例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、48h、50h、60h、80h、100h、110h或115h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～50h。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述超声分散的功率为50～1000w、时间为0.5～120h，能够实现对钙钛矿量子点的粒径和产率的有效控制。如果超声的功率小于50w，功率太低，超声效果不明显；如果超声的功率大于1000w，超声分散的效果趋于饱和，对最终的收率影响不大，而且会造成能源的浪费，有违高效节能的初衷。
在本发明中，步骤(2)所述钙钛矿量子点为钙钛矿量子点酸碱加合物溶液或钙钛矿量子点分散液，优选为钙钛矿量子点分散液。
优选地，所述钙钛矿量子点酸碱加合物溶液获得后还包括进行旋涂干燥成膜得到钙钛矿量子点薄膜，或可通过简单溶液法制得钙钛矿量子点-高分子复合薄膜材料以及钙钛矿量子点-高分子复合纤维材料。
优选地，步骤(2)还包括所述钙钛矿量子点的纯化。
优选地，所述纯化的方法包括离心和/或真空抽滤，纯化后保留液相，得到所述钙钛矿量子点的分散液。
优选地，所述真空抽滤的滤膜孔径为0.01～0.04μm，例如0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm或0.035μm等。
优选地，所述离心的转速为1000～6000r/min，例如1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2300r/min、2500r/min、2800r/min、3000r/min、3200r/min、3500r/min、3800r/min、4000r/min、4200r/min、4500r/min、4700r/min、5000r/min、5200r/min、5500r/min、5700r/min或5900r/min等。
优选地，所述离心的时间为10～60min，例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、57min或59min等。
本发明中，所述纯化是为了将体系中未破碎完全的大粒径的钙钛矿晶体颗粒分离出去。
在本发明中，所述钙钛矿量子点为钙钛矿量子点酸碱加合物溶液或钙钛矿量子点分散液，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将经过球磨和/或研磨预处理的钙钛矿晶体材料与分散溶剂混合，得到钙钛矿晶体材料浓度为1～100mg/ml的分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液在50～1000w功率下超声0.5～120h，再经过任选的离心和/或真空抽滤的纯化处理，保留液相，得到所述钙钛矿量子点酸碱加合物溶液或钙钛矿量子点分散液。
另一方面，本发明提供一种钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点通过如上所述的制备方法得到。
优选地，所述钙钛矿量子点的粒径为1～20nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或19nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～5nm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法是一种“自上而下”的制备策略，以宏观尺寸的钙钛矿晶体材料为原料，通过分散、超声等物理方法的组合协同得到纳米级别的形貌尺寸均一的钙钛矿量子点。所述制备方法简单、高效，成本低廉，能够实现规模化生产，最终得到的钙钛矿量子点的粒径为1～20nm，粒径分布窄，而且所述钙钛矿量子点的纯度高，体系中不含有其他杂质残留，能够充分满足钙钛矿量子点在高性能器件中的应用需求，对实现产业化应用并加速其工业化进程，具有重大的实验意义和现实意义。
附图说明
图1为实施例1中原料钙钛矿晶体材料cs4pbbr6·cspbbr3的扫描电镜图；
图2为实施例1获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点的透射电镜图；
图3为实施例1获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点的透射电镜放大图；
图4为实施例1获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的红外光谱图，其中，1为分散溶剂nmp的测试曲线，2为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的测试曲线，a为1675cm-1处的c＝o峰；
图5为实施例1获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的红外光谱局部放大图，其中，1为分散溶剂nmp的测试曲线，2为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述钙钛矿量子点为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液，具体步骤如下：
(1)将0.8g平均尺寸为700μm的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿晶体材料与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿晶体材料浓度为10mg/ml的分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液在300w功率下超声10h，然后将分散液以离心转速为6000r/min离心30min，除去未被粉碎完全的钙钛矿晶体颗粒，得到cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液。
将所述cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点分散液滴到亲水性处理好的盖玻片上进行旋涂，旋涂的转速为2500r/min，旋涂的时间为60s，加热至70℃进行干燥，得到cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点薄膜。
通过扫描电子显微镜(sem，s4800)测试本实施例所用的原料钙钛矿晶体材料cs4pbbr6·cspbbr3的表面形貌；通过透射电子显微镜(tem，f20)测试本实施例获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点的表面形貌；测试结果如图1～3所示。
图1为本实施例中原料钙钛矿晶体材料cs4pbbr6·cspbbr3的扫描电镜图，由图1可知，钙钛矿晶体材料的平均尺寸约为700μm，尺寸较大。
图2为本实施例获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点的透射电镜图，从图2中可知，所述钙钛矿量子点的平均尺寸约为3nm，尺寸比较均匀。
图3为本实施例获得的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点的透射电镜放大图，从图3中可知，cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点呈现明显的晶格条纹，表明制得的钙钛矿量子点具有高的质量，无明显缺陷。
将本实施例得到的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液浓缩后采用傅里叶红外光谱仪(spectrumone)进行测试，得到cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的红外光谱图，如图4所示，其中1为分散溶剂nmp的测试曲线，2为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的测试曲线，a为1675cm-1处的c＝o峰；图5为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的红外光谱局部放大图(即图4中的区域a的放大图)，其中，1为分散溶剂nmp的测试曲线，2为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液的测试曲线。结合图4和图5可知，与分散溶剂nmp相比，cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液在1675cm-1位置的c＝o峰和2877cm-1位置的c-h峰均有明显的位移和展宽，根据酸碱加合物理论分析，这是作为路易斯酸的钙钛矿中铅原子(pb)作用在带有孤对电子的路易斯碱的nmp中的氧原子(o)，进而导致了nmp的c＝o峰发生红移并展宽，因此进一步说明了酸碱加合物的形成；而且，得益于此相互作用，使得钙钛矿分子在干燥成核过程中受到了强烈的限制作用，从而形成了钙钛矿量子点。
实施例2
本实施例提供一种钙钛矿量子点的制备方法，所述钙钛矿量子点为cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液，具体步骤如下：
(1)将cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿晶体材料通过球磨方法进行预处理，取1g平均尺寸为700μm的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿晶体材料、20g平均粒径为400nm的二氧化硅和100g直径为0.5mm的玛瑙球混合并进行球磨，球磨时间为12h，球磨后通过筛网筛分除去球磨球，得到经过预处理的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿晶体材料初产物；将其与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到钙钛矿晶体材料浓度为10mg/ml的分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液在300w功率下超声10h，然后将分散液以离心转速为6000r/min离心30min除去助磨材料以及未被粉碎完全的钙钛矿晶体颗粒，得到cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的原料用等质量的cspbbr3钙钛矿晶体材料替换，得到cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，将步骤(1)中的cs4pbbr6·cspbbr3钙钛矿晶体材料用等质量的cspbbr3钙钛矿晶体材料替换，得到cspbbr3钙钛矿量子点酸碱加合物溶液。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，将步骤(1)中的nmp用等体积的甲苯替换。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于，将步骤(1)中的nmp用等体积的正己烷替换。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中超声的功率为50w，超声的时间为120h。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中超声的功率为1000w，超声的时间为0.5h。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中超声的功率为40w。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中超声的功率为40w，超声的时间为125h。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，分散液中钙钛矿晶体材料的浓度为1mg/ml。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，分散液中钙钛矿晶体材料的浓度为0.8mg/ml。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不进行超声。
对比例2
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中不进行超声。
性能测试：
产品尺寸测试：将实施例1～12、对比例1～2中得到的钙钛矿量子点通过透射电子显微镜进行形貌表征观察尺寸分布，结果如表1所示。
表1
从表1的数据可知，通过本发明实施例1～4中提供的制备方法，能够可控制备出粒径范围在1～5nm的小尺寸的钙钛矿量子点。
实施例5～6中制备的产物尺寸没有达到20nm以下，即没有得到理想粒径的钙钛矿量子点，说明在量子点的制备过程中，分散溶剂的选择对量子点的粒径有很大的影响，需要根据钙钛矿晶体材料的种类来选择与之高度匹配的分散溶剂。但是通过球磨和超声能有效地粉碎材料，将宏观尺度的钙钛矿材料粉碎成纳米尺度(20～50nm)的钙钛矿材料。
对比例1中不进行步骤(2)所述的超声处理，则无法得到纳米尺度的钙钛矿材料；对比例2中仅进行了球磨处理而不进行步骤(2)所述的超声处理，同样无法获得粒径小于20nm的钙钛矿量子点。由此可见，本发明提供的制备方法中，超声步骤对量子点的形成具有决定性作用。
综上所述，通过本发明提供的制备方法可以得到粒径为1～5nm的钙钛矿量子点，其平均尺寸达到3nm。钙钛矿晶体材料的尺寸、分散溶剂的类型、分散液浓度、超声时间和超声功率均会对产品尺寸及产率造成影响。优选的实验条件可以最大程度地保证产品的尺寸和产率，又不造成不必要的浪费，同时简化工艺，节省成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种钙钛矿量子点及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钙钛矿晶体材料与分散溶剂混合，得到分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液进行超声，得到所述钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自无机钙钛矿晶体材料、有机钙钛矿晶体材料或有机无机杂化钙钛矿晶体材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自catio3、bifeo3、abx3或cs4pbx'6中的任意一种或至少两种的组合；
其中，a选自cs 、ch3nh3 或ch(nh2)2 中的任意一种，b选自pb2 或sn2 ，x、x'各自独立地选自cl-、br-或i-中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自catio3、bifeo3、cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、cs4pbcl6、cs4pbbr6、cs4pbi6、cs4pbbr6·cspbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbcl3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbi3或ch3nh3pb(cl,br)3中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料的二维平面尺寸为0.1～10000μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料为经过预处理的钙钛矿晶体材料；
优选地，所述预处理的方法包括研磨和/或球磨，进一步优选为球磨；
优选地，所述球磨包括干法球磨或湿法球磨，进一步优选为干法球磨；
优选地，所述干法球磨的方法为：将钙钛矿晶体材料、助磨材料和球磨球混合并进行球磨，然后分离球磨球、分离助磨材料，得到所述经过预处理的钙钛矿晶体材料；
优选地，所述球磨的时间为0.5～120h，进一步优选为1～24h；
优选地，所述助磨材料选自二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、二氧化锆、三氧化二铝或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助磨材料的粒径为50～10000nm，进一步优选为50～2000nm；
优选地，所述钙钛矿晶体材料和助磨材料的质量比为1:(1～100)，进一步优选为1:(5～30)；
优选地，所述球磨球的材料包括玛瑙、二氧化锆、不锈钢、调制钢、硬质碳化钨、氮化硅或烧结刚玉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述球磨球的直径为0.5～20mm；
优选地，所述钙钛矿晶体材料和球磨球的质量比为1:(10～1000)，进一步优选为1:(50～300)；
优选地，所述干法球磨后还包括球磨球分离和助磨材料分离的步骤；
优选地，所述球磨球分离的方法为筛分；
优选地，所述助磨材料分离的方法为离心；
优选地，所述离心的转速为1000～6000r/min，所述离心的时间为10～60min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-十二烷基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、苯、甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、氯苯、溴苯、苯甲腈、苯甲醛、苯甲酸苄酯、二苄醚、四氢呋喃、丁酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钙钛矿晶体材料选自cspbcl3、cspbbr3、cspbi3、cs4pbcl6、cs4pbbr6、cs4pbi6、cs4pbbr6·cspbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbcl3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbi3或ch3nh3pb(cl,br)3中的任意一种，所述分散溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或四甲基脲中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散液中钙钛矿晶体材料的浓度为1～100mg/ml，优选为1～20mg/ml。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声包括水浴型超声和/或探头型超声，优选为探头型超声。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声的功率为50～1000w；
优选地，步骤(2)所述超声的时间为0.5～120h，进一步优选为1～50h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钙钛矿量子点为钙钛矿量子点酸碱加合物溶液或钙钛矿量子点分散液，优选为钙钛矿量子点分散液；
优选地，步骤(2)还包括所述钙钛矿量子点的纯化；
优选地，所述纯化的方法包括离心和/或真空抽滤，纯化后保留液相，得到所述钙钛矿量子点的分散液；
优选地，所述真空抽滤的滤膜孔径为0.01～0.04μm；
优选地，所述离心的转速为1000～6000r/min；
优选地，所述离心的时间为10～60min。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点为钙钛矿量子点酸碱加合物溶液或钙钛矿量子点分散液，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将经过球磨和/或研磨预处理的钙钛矿晶体材料与分散溶剂混合，得到钙钛矿晶体材料浓度为1～100mg/ml的分散液；
(2)将步骤(1)得到的分散液在50～1000w功率下超声0.5～120h，再经过任选的离心和/或真空抽滤的纯化处理，保留液相，得到所述钙钛矿量子点酸碱加合物溶液或钙钛矿量子点分散液。
10.一种钙钛矿量子点，其特征在于，所述钙钛矿量子点通过如权利要求1～9任一项所述的制备方法得到；
优选地，所述钙钛矿量子点的粒径为1～20nm，进一步优选为1～5nm。
技术总结