本发明属于发光材料领域，具体涉及一种无铅钙钛矿cs2agbibr6制备方法和获得其扩散系数的方法。
背景技术：
近几年，含铅的钙钛矿abx3[a＝ch3nh3 ,(h2n)2ch ；b＝pb2 ；x＝cl-,br-ori-]，半导体材料横空出世，这类半导体材料给学者们带来太多的惊喜。目前，含铅钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经由一开始的3.8％到现在的22％，并且在发光二极管、激光、光探测器、光催化领域都有应用。在过去短短的几年时间里，含铅钙钛矿太阳能电池受到了学者们的热捧，得到了井喷式的发展，成为光伏领域的一个研究热点，并在2013年科学界的权威杂志评选为当年的世界科技十大突破之一。
但是传统的含铅钙钛矿具有一定的毒性和化学稳定性差等问题，所以人们一直想寻找跟含铅钙钛矿具有一样的光电性能的半导体材料。为了解决毒性问题，人们试想用ge2 、sn2 来取代pb2 ，但是ge2 、sn2 的化学稳定性，热稳定性都非常的差，这就迫使人们不得不开发新的替换含铅钙钛矿的半导体材料。为此，学者们提出无铅双钙钛矿的概念，及a2bb’x6，用两种金属元素来取代铅。无铅钙钛矿cs2agbibr6具有低毒性和稳定的化学性是一种很好的取代含铅钙钛矿的半导体材料。然而学者们对无铅钙钛矿cs2agbibr6的动力学研究比较少，无铅钙钛矿cs2agbibr6的内部结构更加复杂，缺陷态更多，没有直接证据观测其扩散过程。
本发明通过自行搭建的设备，在低能量下收集到无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光成像光斑，通过提取不同时刻的光斑，然后以0时刻的光斑强度为基准，进行归一化，可以清楚的看到光斑直径在变大，直接的证据观测到无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散过程。通过对荧光强度的高斯拟合，得到cs2agbibr6的扩散系数d，通过换算得到cs2agbibr6的迁移率。通过在不同温度下扩散系数d的拟合，得出cs2agbibr6的载流子散射为光学波散射。
技术实现要素：
为了更好的研究无铅钙钛矿cs2agbibr6，增加人们对其认识和了解，本发明的首要任务就是介绍一种直接的方法观测到无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散过程，通过对光斑荧光强度的高斯拟合，得到cs2agbibr6的扩散系数d。
本发明主要采取的实现方案如下：先将原料csbr、bibr3加热搅拌溶解后再投入agbr至溶解。保温一定时间后以一定的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，烘干得到cs2agbibr6单晶。在不同能量下测cs2agbibr6的寿命(能量由高到低)，当cs2agbibr6的寿命不在变化时记录此时的能量，此能量即为cs2agbibr6本征寿命时的能量，在此能量下做cs2agbibr6的荧光成像实验。在cs2agbibr6本征寿命时的能量测无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光成像。以0时刻荧光强度为基准，对其他时刻的光斑进行归一化处理。提取不同时刻cs2agbibr6荧光强度的一维荧光强度分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差，做不同时刻荧光强度标准差曲线，此曲线的斜率即为cs2agbibr6的扩散系数和迁移率。通过在不同温度下扩散系数d的拟合，得出cs2agbibr6的载流子散射为光学波散射。
本发明的目的通过下述方案来实现。
一种无铅钙钛矿cs2agbibr6的制备方法，采用析晶的方法进行无铅钙钛矿cs2agbibr6的制备；
具体包括以下步骤：合成原料为1-2mmolcsbr，0.5-1mmolagbr,0.5-1mmolbibr3，130-150℃下先将csbr、bibr3搅拌溶解后再投入agbr至溶解。保温数小时后以每小时5-10℃的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，40-60℃烘干得到cs2agbibr6单晶。
通过上述制备方法得到的无铅钙钛矿cs2agbibr6。
上述无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，具体为:
(1)无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命能量依赖性实验：在不同能量下测试所述无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命，测试时能量由高到低进行测试，当cs2agbibr6的寿命不在变化时记录此时的能量，此能量即为cs2agbibr6本征寿命时的能量，在此能量下做cs2agbibr6的荧光成像实验；
(2)无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光成像实验：在(1)测得的本征寿命时的能量测所述无铅钙钛矿cs2agbibr6的不同温度不同时刻的荧光成像，以0时刻荧光强度为基准，对其他时刻的荧光强度进行归一化处理；(3)无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数计算：在不同温度下提取不同时刻cs2agbibr6荧光强度的一维分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差，做不同时刻荧光强度标准差曲线，此曲线的斜率即为cs2agbibr6的扩散系数。
步骤(1)测试无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命时用到的能量为0.348-1.9uw。
步骤(2)无铅钙钛矿cs2agbibr6荧光成像时，所选取无铅钙钛矿cs2agbibr6在(1)测得的本征寿命时的能量为0.348-0.832uw。
步骤(2)和(3)中不同温度的范围为298-123k。
通过扩散系数和迁移率的关系，得到cs2agbibr6的迁移率。
通过在不同温度下扩散系数d的拟合，能够得出cs2agbibr6的载流子散射为光学波散射。
步骤(3)提取x轴的不同时刻cs2agbibr6荧光强度。
本发明cs2agbibr6的扩散系数d的计算过程：
在较低的能量下(晶体的本征寿命时的能量)，cs2agbibr6的荧光光强在0、tns时刻都满足高斯分布，可以将0、tns的荧光光强高斯式表达如下:
只选取x轴方向为研究对象，在任意时刻y和z轴的光斑变化为0.在t时刻cs2agbibr6的荧光光强的标准差可以写成如下：
(2)式整理，可以写成如下，公式(3)即可求解cs2agbibr6的扩散系数
本发明cs2agbibr6的迁移率μ的计算过程：
式中q、k均为常数，t为298k室温温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法制备得到的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6制备单晶表面缺陷少，形貌规则。
(2)本发明中通过一种无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光成像，可以直接观测到无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散过程。
(3)本发明的一种无铅钙钛矿cs2agbibr6通过对其对荧光强度的高斯拟合，得到cs2agbibr6的扩散系数d，通过换算得到cs2agbibr6的迁移率。通过在不同温度下扩散系数d的拟合，得出cs2agbibr6载流子的散射模式，为研究cs2agbibr6提供指导意义。
附图说明
图1为实施例1制备的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶图
图2为实施例1不同能量下的无铅钙钛矿cs2agbibr6单晶的荧光寿命
图3为实施例1制备的cs2agbibr6单晶的荧光在0、10、30、40ns时的光斑大小图
图4为实施例1制备的cs2agbibr6单晶的荧光在0、5、10、20ns时的沿x轴的光强分布。
图5为实施例1制备的cs2agbibr6单晶求扩散系数d的拟合。
图6为实施例1制备的cs2agbibr6单晶扩散系数d与温度的关系。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方案不限于此。实施例中所用试剂均可从市场常规购得。
实施例1
一种无铅钙钛矿cs2agbibr6的制备方法和获得其扩散系数的方法,具体包括以下步骤：
(1)准确称取csbr426mg，bibr3448mg溶于16ml的hbr中，130℃搅拌加热至溶解，加入agbr188mg继续搅拌至溶解，保温两小时，随后以5℃/h的速率降温至室温，过夜，用异丙醇溶液洗涤样品至澄清，将样品60℃烘干。
(2)分别测1.9、1.45、1.132、0.832、0.654、0.432、0.348uw能量下的cs2agbibr6寿命。
(3)用100x物镜，0.619uw能量，在298、243、213、183、153、143、133、123k温度下进行cs2agbibr6的荧光成像。以0时刻的荧光光斑的荧光强度为基准，对其他时刻的光斑进行归一化处理。
(4)提取不同时刻cs2agbibr6荧光强度的x轴荧光强度分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差。
本实施例制备的cs2agbibr6单晶如图1所示。制备的单晶形貌规则。表面缺陷少。
本实施例制备的cs2agbibr6单晶不同能量下的寿命如图2所示，能量在0.832uw以下cs2agbibr6单晶寿命几乎不变，说明低于0.832uw能量测的cs2agbibr6单晶寿命为本征寿命。
本实施例制备的cs2agbibr6单晶的荧光在0、10、30、40ns时的光斑大小如图3所示。可以清晰的看出，随着衰减时间的延长，cs2agbibr6单晶的荧光光斑逐渐变大，说明cs2agbibr6的扩散，实现了无铅钙钛矿cs2agbibr6扩撒过程的可视化。
本实施例1制备的cs2agbibr6单晶的荧光在0、5、10、20ns时沿x轴的光强分布如图4所示。可以清晰看出随着衰减时间增加，cs2agbibr6单晶光强分布的半径在扩大，说明了cs2agbibr6扩散过程的可视化。
本实施例1制备的cs2agbibr6单晶求扩散系数d的拟合如图5所示。通过cs2agbibr6单晶荧光标准差随时间的变化可以得到扩散系数d。
本实施例1制备的cs2agbibr6单晶求扩散系数d与温度关系如图6所示。对不同温度下扩散系数d的拟合，得出cs2agbibr6载流子的散射模式。
上述实例为本发明较优的实施方案，但本发明的实施方案并不受上面所述的实例具体限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的任何改变、修饰、简化、组合和替代等置换方式，都在本发明的保护范围之内。
1.一种无铅钙钛矿cs2agbibr6的制备方法，其特征在于，采用析晶的方法进行无铅钙钛矿cs2agbibr6的制备；
具体包括以下步骤：合成原料为1-2mmolcsbr，0.5-1mmolagbr,0.5-1mmolbibr3，130-150℃下先将csbr、bibr3搅拌溶解后再投入agbr至溶解。保温数小时后以每小时5-10℃的速率降温至室温，放置过夜，第二天用无水异丙醇反复洗涤至洗涤液无色，40-60℃烘干得到cs2agbibr6单晶。
2.一种按照权利要求1的制备方法得到的无铅钙钛矿cs2agbibr6。
3.一种如权利要求2所述的无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，其特征在于：(1)无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命能量依赖性实验：在不同能量下测试所述无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命，测试时能量由高到低进行测试，当cs2agbibr6的寿命不在变化时记录此时的能量，此能量即为cs2agbibr6本征寿命时的能量，在此能量下做cs2agbibr6的荧光成像实验；
(2)无铅钙钛矿cs2agbibr6的荧光成像实验：在(1)测得的本征寿命时的能量测所述无铅钙钛矿cs2agbibr6的不同温度不同时刻的荧光成像，以0时刻荧光强度为基准，对其他时刻的荧光强度进行归一化处理；
(3)无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数计算：在不同温度下提取不同时刻cs2agbibr6荧光强度的一维分布，采用高斯拟合荧光强度，得出荧光强度的标准差，做不同时刻荧光强度标准差曲线，此曲线的斜率即为cs2agbibr6的扩散系数。
4.根据权利要求3所述的无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，其特征在于，步骤(1)测试无铅钙钛矿cs2agbibr6的寿命时用到的能量为0.348-1.9uw。
5.根据权利要求3所述的无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，其特征在于，步骤(2)无铅钙钛矿cs2agbibr6荧光成像时，所选取无铅钙钛矿cs2agbibr6在(1)测得的本征寿命时的能量为0.348-0.832uw。
6.根据权利要求3所述的无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中不同温度的范围为298-123k。
7.根据权利要求3所述的无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，其特征在于：通过扩散系数和迁移率的关系，得到cs2agbibr6的迁移率。
8.根据权利要求3所述的无铅钙钛矿cs2agbibr6的扩散系数获得的方法，其特征在于：通过在不同温度下扩散系数d的拟合，能够得出cs2agbibr6的载流子散射为光学波散射。
技术总结