本发明属于纳米材技术领域及新能源领域，具体涉及一种nb2o5纳米棒的制备方法和应用。
技术背景
锂离子电容器是一种新型的电化学储能器件，正极采用双电层电容器多孔碳材料，负极采用嵌入型锂离子电池负极材料，因而兼具电池和电容器的双重特性。与锂离子电池相比，其具有更高的功率密度和更稳定的循环性能，与双电层电容器相比，其具有更高的能量密度。目前，锂离子电容器存在的最大问题是正负极之间不平衡的反应动力学，寻找一种高功率型的负极材料是解决此问题的关键。
二维过渡金属碳化物或氮化物(mxenes)由于拥有较高的化学稳定性、导电性、亲水性和高比表面积，在能源、光电及生物等领域具有诱人的应用前景。然而，无明显放电平台，首次库伦效率较低以及纳米层片容易堆叠等缺点影响了mxenes材料的进一步运用。而由铌基mxenes衍生的nb2o5作为一种典型的半导体材科,由于具有优越的物理化学性质，在催化、气体传感器、微电子、太阳能等领域都有应用,尤其是在其作为锂离子电容器的负极材料时，具有快速充放电的特性，作为锂离子电容器负极材料可解决正负极动力学不匹配的问题，具有潜在的商业价值。目前有关nb2o5纳米棒合成的报道相对较少,如2013年黄猛等以nbcl5为铌源，利用溶剂热法反应72小时制备出的纳米棒，该方法需要多种溶剂，且反应时间较长。又如，2018年严海波等以氟铌酸钾为铌源，利用水热法制备的nb2o5，该方法虽然采用单一试剂，但过程中所需温度过高，对仪器要求较为苛刻。总的来说，目前nb2o5纳米棒的合成方法一般较为繁琐,具有高成本或高能耗等特点,并且合成的nb2o5纳米棒均一性较差。这一定程度上制约了nb2o5纳米棒在工业生产上的运用和推广。
技术实现要素：
为克服上述的缺点和不足，本发明由少层铌基mxenes衍生出了一种nb2o5纳米棒，相比于已有合成nb2o5纳米棒的方法而言，该纳米棒仅需少层mxenes作为铌源，进行简单的水热反应，无需加入其他任何试剂，所制备的纳米棒结构稳定，均一性好，晶化程度高且成本低。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种nb2o5纳米棒的制备方法，采用以下步骤：
（1）取多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，加热至25~55℃下搅拌6~24小时；
（2）将步骤（1）所得溶液离心，将上层液体倒掉，加去离子水震荡使下层mxenes分散，离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（3）将步骤（2）所得少层铌基mxenes溶液放入反应釜中；
（4）将步骤（3）的反应釜进行水热反应，水热反应的温度为100~220℃，反应时长为6~24h；
（5）步骤（4）水热反应完成后溶液自然冷却到室温，离心，沉淀物干燥得到赝六方晶型nb2o5纳米棒。
优选地，步骤（1）所述多层铌基mxenes采用以下方法制备：
（1）将nb2alc置于质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时；
（2）将步骤（1）刻蚀完的溶液离心，清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，下层沉淀干燥，得到多层铌基mxenes。
优选地，所述步骤（1）中少层铌基mxenes的浓度为0.1mol/l~10mol/l。
优选地，所述步骤（3）中反应釜内溶液填充体积为容器体积的40~80%。
优选地，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时；
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes；
（4）取步骤（3）所得1g多层铌基mxenes置于10ml在质量分数浓度为25%的四甲基氢氧化铵溶液中，加热至25~55℃下搅拌6~24小时；
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（6）取步骤（5）所得少层铌基mxenes20ml~40ml放入50ml的反应釜中；
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在100~220℃下反应6~24h；
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后离心收集白色沉淀物，在烘箱中干燥，便得到赝六方晶型nb2o5纳米棒。
一种上述方法制备的nb2o5纳米棒，所述nb2o5纳米棒为赝六方晶型；所述nb2o5纳米棒的直径为20~100nm；长度为100~900nm。
一种上述nb2o5纳米棒的应用，所述nb2o5纳米棒作为锂离子电容器负极材料。有益效果
本发明在少层铌基mxenes的基础上，无需添加其它任何溶剂，仅需少层铌基mxenes作为铌源，进行一个简单的水热反应，实现从二维纳米片到一维纳米棒结构的转变，所述nb2o5纳米棒的直径和长度分别为20~100nm和100~900nm，且纳米棒结构均一，晶化程度高。作为锂离子电容器负极材料时，相比于微米级纳米棒，纳米尺寸的结构，可缩短离子扩散路径，从而表现出更快速的充放电过程及优异的循环性能。
附图说明图1为少层铌基mxenes、各实施例和对比例的xrd图像；
图2为实施例1所用少层铌基mxenes溶液的sem图像（a）和tem图像（b）；
图3为实施例1所制备nb2o5纳米棒的sem图像（a）和tem图像（b）；
图4为实施例2所制备nb2o5纳米棒的sem图像；
图5为实施例3所制备nb2o5纳米棒的sem图像；
图6为对比例1所制备nb2o5纳米棒的sem图像；
图7为对比例2所制备的少层铌基mxenes图像；
图8为对比例2所制备的纳米棒图像；
图9为对比例3所制备的nb2o5棒图像；
图10为各实施例与对比例的循环性能图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供的一种nb2o5纳米棒的制备方法，包括以下步骤:
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时；
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes；
（4）取步骤（3）所得多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，25℃下加热搅拌24小时；
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（6）取20ml步骤（5）所得少层铌基mxenes放入50ml的反应釜中。
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在240℃下反应6小时；
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后10000r/min离心收集白色沉淀物，在烘箱中干燥，便得到直径为20~50nm，长度为100~500nm的赝六方晶型nb2o5纳米棒。
实施例2
本实施例提供的一种nb2o5纳米棒的制备方法，包括以下步骤:
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时。
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes；
（4）取步骤（3）所得多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，35℃下加热搅拌24小时；
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（6）取40ml步骤（5）所得少层铌基mxenes放入50ml的反应釜中。
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在180℃下反应24小时；
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后10000r/min离心收集白色沉淀物，在烘箱中干燥，便得到直径50~100nm，长度为500~900nm的为赝六方晶型nb2o5纳米棒。
实施例3
本实施例提供的一种nb2o5纳米棒的制备方法，包括以下步骤:
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时；
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes；
（4）取步骤（3）所得多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，55℃下加热搅拌6小时；
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（6）取40ml步骤（5）所得少层铌基mxenes放入50ml的反应釜中；
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在100℃下反应12小时；
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后10000r/min离心收集白色沉淀物，在烘箱中干燥，便得到直径为20~50nm，长度为300~600nm的赝六方晶型nb2o5纳米棒。
对比例1
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时;
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6;
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes;
（4）取步骤（3）所得多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，35℃下加热搅拌24小时;
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液;
（6）取40ml步骤（5）所得少层铌基mxenes放入50ml的反应釜中。
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在180℃下反应3小时;
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后10000r/min离心收集沉淀物并在在烘箱中干燥。由该实施例制备的nb2o5纳米棒sem图像，可以看出，少层铌基mxenes水热3小时后，正处于过渡态，正由少层铌基mxenes向nb2o5纳米棒转变，并没有完全生长为棒状结构。
对比例2
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时;
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6;
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes;
（4）取步骤（3）所得多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，35℃下加热搅拌3小时;
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液;
（6）取40ml步骤（5）所得少层铌基mxenes放入50ml的反应釜中;
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在180℃下反应6小时;
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后10000r/min离心收集沉淀物并在烘箱中干燥。由该对比例的sem图像可以看出，并没有将多层mxenes完全转化为少层mxenes，存在部分杂乱且较厚的片层。少层铌基mxenes也没有完全转别为nb2o5纳米棒，且mxenes出现团聚现象。
对比例3
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时;
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6;
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes;
（4）取步骤（3）所得多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，35℃下加热搅拌24小时;
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，在使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液;
（6）取40ml步骤（5）所得少层铌基mxenes放入50ml的反应釜中;
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在180℃下反应36小时;
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后10000r/min离心收集白色沉淀物并在烘箱中干燥。由该对比例所制备的nb2o5棒图像可知，棒的长度由纳米级别生长到微米级别。
图1为少层铌基mxenes、实施例1、实施例2和对比例1的xrd图像。首先，从图中可以看出我们成功的制备出了少层铌基mxenes，并且由其衍生的纳米棒为赝六方晶型nb2o5。实施例1和实施例2延长水热反应的时间，可以制备出nb2o5纳米棒。对比例的xrd图像说明水热3小时后，少层铌基mxenes逐渐被氧化为nb2o5，但部分衍射峰并不明显。
图2为实施例1所用少层铌基mxenes的sem图像（a）和tem图像（b）。
图3为实施例1所用少层铌基mxenes溶液的sem图像（a）和tem图像（b）；从图3中看到所制备的nb2o5纳米棒结构均一，尺寸小，分散性好，且晶化程度很高。
图4为实施例2所制备nb2o5纳米棒的sem图像；与实施例1相比，通过延长少层铌基mxenes溶液的水热时间，纳米棒的尺寸得到了增加，纳米棒结构均一分散性好，且晶化程度很高。
图5为实施例3所制备nb2o5纳米棒的sem图像；与实施例1相比，通过改变水热反应的温度，仍然可以得到纳米棒，而且得到的纳米棒结构均一，尺寸小，分散性好，且晶化程度很高。
图6为对比例1所制备nb2o5纳米棒的sem图像；可以看出，少层铌基mxenes水热3小时后，正处于过渡态，正由少层铌基mxenes向nb2o5纳米棒转变，并没有完全生长为棒状结构。
图7为对比例2所插层的少层铌基mxenes图像；可以看出，并没有将多层mxenes完全转化为少层mxenes，存在部分杂乱且较厚的片层。
图8为对比例2所制备的纳米棒图像；可以看出，由于受到少层铌基mxenes的影响，少层铌基mxenes并没有完全转别为nb2o5纳米棒，且mxenes出现团聚现象。
图9为对比例3所制备的nb2o5棒图像；可以看出，由于延长水热反应时间，棒的长度由纳米级别生长到微米级别。
锂离子电容器负极材料性能测试
对与锂离子电容器负极材料的性能测试，使用扣式半电池进行电化学测试。为了制备工作电极，将质量比为7:2:1的活性材料、乙炔黑和pvdf混合在nmp中制备成均匀浆料。然后将所得浆料涂布到铜箔上，并在110°c下真空干燥11小时。半电池使用锂金属作为对电极，然后再ar氛围手套箱进行电池组装。
为了突出将二维mxenes转换为一维nb2o5纳米棒性能的优势，在此，我们将各实施例中纳米棒与对比例分别为活性物质，进行了性能测试（如图10）。测试所用电流密度为100mag-1，可以清晰看出本发明所制备的nb2o5纳米棒对比对比例来说拥有更高的比容量，且首次库伦效率更高。
以上所述实施例及对比例的各项技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，减少对比实验变量，增加对比实验结果可信度，未对实施例中的各个技术特征所有可能的这都进行描述，然而只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书的记载范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的集中实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种nb2o5纳米棒的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）取多层铌基mxenes置于四甲基氢氧化铵溶液中，加热至25~55℃下搅拌6~24小时；
（2）将步骤（1）所得溶液离心，将上层液体倒掉，加去离子水震荡，使下层mxenes分散，离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（3）将步骤（2）所得少层铌基mxenes溶液放入反应釜中；
（4）将步骤（3）的反应釜进行水热反应，水热反应的温度为100~220℃，反应时长为6~24h；；
（5）步骤（4）水热反应完成后溶液自然冷却到室温离心，沉淀物干燥得到nb2o5纳米棒。
2.根据权利要求1所述的nb2o5纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多层铌基mxenes采用以下方法制备：
（1）将nb2alc置于氢氟酸中常温刻蚀90小时；
（2）将步骤（1）刻蚀完的溶液离心，清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，下层沉淀干燥，得到多层铌基mxenes。
3.根据权利要求1所述的nb2o5纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中少层铌基mxenes的浓度为0.1mol/l~10mol/l。
4.根据权利要求1所述的nb2o5纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应釜内溶液填充体积为容器体积的40~80%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）首先将2gnb2alc置于20ml质量分数浓度为50%氢氟酸中，常温刻蚀90小时；
（2）将步骤（1）刻蚀完的液体离心，用去离子水及无水乙醇反复清洗，直到ph为6；
（3）将步骤（2）所得产物，倒掉上层清液，取下层沉淀置于真空干燥箱干燥，得到多层mxenes；
（4）取步骤（3）所得1g多层铌基mxenes置于10ml质量分数浓度为25%四甲基氢氧化铵溶液中，35℃下加热搅拌24小时；
（5）将步骤（4）所得溶液使用离心机离心，将第一次所得上层液体倒掉，在离心管中添加去离子水，然后超声或者用力晃动，使下层mxenes重新分散，使用离心机离心，得到的上层溶液即为少层mxenes溶液；
（6）取步骤（5）所得少层铌基mxenes20ml~40ml放入50ml的反应釜中；
（7）将步骤（6）中的反应釜置于烘箱中，在100~220℃下反应6~24h；
（8）自然冷却到室温后，取出步骤（7）溶液于离心管中，然后离心收集白色沉淀物，在烘箱中干燥，便得到赝六方晶型nb2o5纳米棒。
6.一种权利要求1~5任一项所述的方法制备的由nb2o5纳米棒，其特征在于，所述nb2o5纳米棒为赝六方晶型；所述nb2o5纳米棒的直径为20~100nm；长度为100~900nm。
7.一种权利要求6所述的nb2o5纳米棒的应用，其特征在于，所述nb2o5纳米棒作为锂离子电容器负极材料。
技术总结