本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种棒状二硫化钼材料的制备方法，并将其应用于多环芳烃加氢过程中。
背景技术：
mos2是辉钼矿的主要成分，其晶体结构中存在一种夹心式板层：两层s原子夹一层mo原子，形成“三明治”夹心结构。层内原子以强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数。mos2是广泛使用的加氢催化剂，其活性位是层边缘的rim位和edge位(参见r.r.chianelli.journalofcatalysis,1994,149,414-427.)。传统的催化剂为大块的mos2颗粒，其特点是粒径大、比表面小、活性组分的利用率较低。制备纳米级mos2催化剂可大大增加边缘位点数，提高加氢活性。
棒状纳米mos2由于其具有较大的长径比，较高的催化活性等优势成为人们研究的热点。楼雄文等人通过硝酸酸化七钼酸铵水热制备棒状三氧化钼,随后在在h2s/h2(95％h2 5％h2s)气氛中于600℃反应4小时可得棒状mos2(chemistryofmaterials,2002,14(11):259.)。该方法操作复杂，制备量小，不适合大规模生产。气固法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体h2s等，所得的产物不易分散。
湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。朱永法等将硫氰酸钾与三氧化钼置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃反应24h，低温合成了直径200nm左右的棒状mos2。该法制得的棒状二硫化钼纯度大约为30％，还有大量的纳米管和rag-like状的mos2(materialschemistryandphysics,2004,87,87-90.)。专利cn103086436a公开了一种以二水合钼酸钠作为钼源配制成溶液，以硫代乙酰胺作为硫化试剂，加入无机盐k2cro4或者h4o40siw12作为添加剂，制得具有花状和棒状形貌的纳米mos2，而不是纯相棒状mos2。水热或溶剂热过程中，硫源、钼源、溶剂、ph等条件对产物的结构，尺寸和形貌均有较大的影响。但水热合成的纳米级产物往往易团聚，尺寸和形貌难以调控。因此，水热合成高纯相的棒状纳米mos2具有非常重要的意义。
多环芳烃是一类含有两个或两个以上芳环的碳氢化合物，有些多环芳烃还含有氮、硫、氧等杂原子和环戊烷等结构单元。由于多环芳烃具有很强的致癌、致突变及致畸性，以及自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉积到环境中，被公认为是威胁生态环境的主要污染物(wangwb.,etal.jacs,2003,125(35):10536-7.)。将多环芳烃加氢饱和后毒性会有所下降，且可以作为重要的化工原料和中间体广泛地应用于医药、染料以及燃料等领域。mos2作为催化剂的优点不仅仅是它的高活性，而且它对硫化物类毒物有很强的耐受性，不需要经过预硫化，催化剂稳定性好，不易失活。因此本发明制备的棒状mos2在多环芳烃加氢领域具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对以上问题，提供了一种以棒状多钼酸有机铵盐为钼源水热合成棒状mos2的方法。多钼酸有机铵盐不溶于水，硫源中的硫逐步取代棒状多钼酸有机铵盐中的氧形成中间体，随后该中间体进一步脱硫还原得到mos2。多钼酸有机铵盐前驱体既作为原料，也作为模板存在，硫源在棒状的多钼酸有机铵盐表面将其缓慢硫化还原，仍能保持其棒状形状且原位生长mos2纳米片，使得mos2的生长得到了有效的控制。同时，这个过程中含硫生物试剂如l-半胱氨酸或谷胱甘肽均含有巯基，巯基具有还原性，可与钼源前驱体发生还原硫化反应，不需额外添加还原剂。由于棒状mos2表面由片层堆积而成，表面粗糙，暴露出大量的活性位点，在油品加氢催化方面有望得到良好的活性。该产物分离提纯也较为简单，产物mos2的收率可达理论收率的95％以上。
本发明提供的棒状mos2的制备方法，步骤如下：
a.将钼盐溶于水中，滴加有机胺，调节溶液ph值在1～7之间，恒温静置数小时，自然冷却后得白色沉淀。将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到棒状多钼酸有机铵盐前驱体；
b.配制悬浊液：硫源溶解于去离子水中，加入多钼酸有机铵盐，搅拌形成悬浊液。
c.水热反应：将悬浊液转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中于120～200℃水热反应12～48小时。
d.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状样品。
所述步骤a中钼盐选自七钼酸铵、钼酸纳中的一种或二者的混合物，钼盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.25mol/l，优选0.05～0.15mol/l。
所述步骤a中有机胺为乙二胺或对苯二胺中的一种或二者的混合物，有机胺在混合溶液中的浓度为0.5～1.5mol/l，优选0.5～1mol/l。
所述步骤a中控制ph值在1～7之间，优选4～7，最优选4～5。
所述步骤a中恒温温度为50～90℃，优选50～70℃，静置反应时间0.5～4小时，优选0.5～1.5小时。
所述步骤b中硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，硫源浓度为0.02～0.5mol/l，优选0.1～0.3mol/l，原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。
所述步骤b中悬浊液的ph范围为1～7之间，优选4～6。
所述步骤c中水热反应的温度为120～240℃，优选160～200℃，反应时间为12～48小时，优选16～24小时。
所述真空干燥条件：温度40℃～70℃，优选60℃～70℃，时间：6～14小时，优选8～12小时。
附图说明
图1是实施例1中步骤一中得到的前驱体多钼酸有机铵盐的sem图；
图2是实施例1中得到的棒状二硫化钼的xrd图；
图3a是实施例1中得到的棒状二硫化钼的低倍sem图；
图3b是实施例1中得到的棒状二硫化钼的高倍sem图；
图4是实施例1中得到的棒状二硫化钼的tem图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。
实施例1：
一种棒状mos2纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为4～5，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得70℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。
步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于25ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液。再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml水热反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。制备得到的黑色粉末分别进行xrd(x射线粉末衍射)、sem(扫描电子显微镜)和tem(透射电子显微镜)表征。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径100～200nm，长10～20μm的纳米棒(参见图3a、图3b)，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。tem图像表明产物是由大量弯曲的mos2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十个纳米左右(参见图4)。
实施例2：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15ml去离子水中，向溶液中滴加14mmol对苯二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为4～5，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时得三钼酸对苯二胺((c6h10n2)mo3o10)。
步骤二：称取8mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.16mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸对苯二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径200～300nm，长10～30μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例3：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一：称取1mmol钼酸铵溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为1～2，得白色沉淀，于50℃陈化1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得70℃下真空干燥12小时得三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。
步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.16mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径100～300nm，长10～30μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例4：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一：称取1mmol钼酸钠溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加14mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加1mol/l盐酸溶液至溶液ph为3～4，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得60℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。
步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于25ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径200～500nm，长10～40μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例5：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
步骤一：称取1mmol钼酸钠溶解于15ml去离子水中,向溶液中滴加7mmol乙二胺，300rpm搅拌速率下滴加2mol/l盐酸溶液至溶液ph为3～4，得白色沉淀，于50℃恒温静置1小时，沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在得60℃下真空干燥12小时得前驱体三钼酸乙二胺[(c2h10n2)mo3o10]。
步骤二：称取8mmoll-半胱氨酸溶解于25ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入0.7mmol上述三钼酸乙二胺，调节溶液ph为5～6。充分搅拌后将悬浊液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末样品。xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径300～500nm，长10～50μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例6：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
实施例6与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤二中的水热反应时间为48小时。得到黑色粉末样品，xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径400～600nm，长20～60μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例7：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
实施例7与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤二中的水热反应温度为160℃。得到黑色粉末样品，xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径200～400nm，长10～30μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例8：
一种棒状二硫化钼纳米材料的制备方法，步骤包括：
实施例8与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤二中调节溶液ph为1.5。得到黑色粉末样品，xrd谱图表明产物是mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小。sem图像表明产物为直径100～300nm，长10～50μm的纳米棒，纳米棒表面由大量mos2纳米片堆积而成。
实施例9：
将实施例1-8制备得到的产物用做催化剂，对其进行蒽加氢催化性能的评估，并用商用二硫化钼做对比，步骤如下：在悬浮床反应体系的l00ml高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的mos2催化剂(基于蒽重量百分比为2.5％)，再加入蒽3g和正十三烷30g。装好高压釜后用氢气置换空气3次(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2mpa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空。)，升压到8mpa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。
蒽催化加氢评价结果如表1。
表1mos2催化剂的蒽催化加氢评价结果
下面结合表1和实施例1对本发明做进一步详细说明。蒽催化加氢反应结果包括产物选择性、蒽转化率和蒽的加氢率，加氢产物分别为二氢蒽(h2a)、四氢蒽(h4a)、八氢蒽(h8a)、十四氢蒽(h14a)。
本发明的mos2催化剂用于蒽悬浮床加氢反应中，蒽的转化率为99.8％，深度加氢产物八氢蒽选择性最高达87％，是商品mos2催化剂的7.3倍：加氢率最高达57％，是商品mos2的2.4倍(参见表1)。
1.一种棒状mos2材料的制备方法，其直径100～600nm，长5～100μm；其特征在于：所述棒状二硫化钼的制备包含以下步骤：
a.将钼盐溶于水中，滴加有机胺，调节溶液ph，恒温静置，自然冷却后得白色沉淀；将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥，得到棒状多钼酸有机铵盐前驱体；
b.在去离子水依次中加入硫源、棒状多钼酸有机铵盐前驱体形成悬浊液，所配悬浊液转移至高压反应釜中密封进行水热反应，自然冷却后得黑色沉淀，将沉淀洗涤，真空干燥，得到棒状mos2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中钼盐选自七钼酸铵、钼酸纳中的一种或两种，钼盐在混合溶液中的浓度为0.05～0.25mol/l；
所述步骤a中的有机胺为乙二胺或对苯二胺中的一种或二者的混合物，有机胺在混合溶液中的浓度为0.5～1.5mol/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中调节溶液ph值为1～7，优选3～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中恒温温度为50～90℃，静置反应时间为0.5～4小时。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤b中硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，悬浊液中硫源的浓度为0.02～0.5mol/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。
7.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述步骤b中水热反应的温度为120～200℃，时间为12～48小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中悬浊液的ph为1～7，即反应体系为酸性或中性。
9.一种权利要求1-8任一所述的方法制备棒状mos2纳米材料，其直径100～600nm，长5～100μm，纳米棒由mos2纳米片堆积而成。
10.一种权利要求9所述的棒状mos2的应用，其特征在于：用于多环芳烃加氢反应过程。
技术总结