本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种溶剂热合成纳米二硫化钼的方法及其在多环芳烃加氢中的应用。
背景技术：
mos2是辉钼矿的主要成分，其晶体结构中存在一种夹心式板层：两层s原子夹一层mo原子，形成“三明治”夹心结构。层内原子以强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数。mos2是广泛使用的加氢催化剂，其活性位是层边缘的rim位和edge位(参见r.r.chianelli.journalofcatalysis,1994,149,414-427.)。传统的催化剂为大块的mos2颗粒，其特点是粒径大、比表面小、活性组分的利用率较低。制备纳米级mos2催化剂可大大增加边缘位点数，提高加氢活性。
目前，mos2合成方法大致可分为三大类：高温气固相合成法，物理合成方法和湿法化学合成法。y.feldman等在1995年science期刊上(267卷，第222页)发表了一种方法，用管式炉加热moo3至850℃左右，通以h2s(h2 n2)还原性气体，在高温还原性气氛中moo3和h2s气体反应，制备得到mos2富勒烯纳米粒子和纳米管。专利us4243553al公布了一种制备高比表面的mos2的方法，采用硫代钼酸盐在惰性气氛下300～800℃高温煅烧制备。气固法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体h2s等，所得的产物不易分散。物理法是借助机械研磨、超声剥离等手段对mos2进行粉碎、切割或剥离从而达到细化或获得mos2纳米片的目的。专利cn107500358a公开了一种以加入无机盐的有机溶剂来超声剥离粉末mos2得到单层或少层mos2纳米片的方法。该方法操作复杂，制备量小，不适合大规模生产。
湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。专利cn106145190a公布了一种钼多酸盐、咪唑类离子液体硫氨化物形成前驱体在原位条件下取向生长和硫化分解，以实现超薄纳米片自组装成的mos2纳米管的方法。专利cn105776335b公开了一种将七钼酸铵、硫代乙酰胺、表面活性剂溶解于溶剂中，水热合成得到高纯相球形mos2的方法。专利cn105366725b公开了一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成mos2纳米花的方法，所用含硫生物试剂是一种温和安全的硫源，合成过程中不需额外添加还原剂。水热或溶剂热过程中，硫源、钼源、溶剂、ph等条件对产物的结构，尺寸和形貌均有较大的影响。但水热合成的纳米级产物往往易团聚，尺寸和形貌难以调控。因此选择合适的溶剂至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对以上问题，提供了一种溶剂热制备高分散mos2催化剂的制备方法，并应用于多环芳烃催化加氢过程中。
本发明提供的mos2催化剂的制备方法是溶剂热热合成法：硫源、钼源加入溶剂中，以300～500rpm速率搅拌5～30min后转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中120～200℃水热反应12～48小时。以3000～5000rpm速率离心得黑色沉淀，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末状样品。
以上所述钼源为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或两种的混合物或三种的混合物，优选三氧化钼。
所述硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，优选l-半胱氨酸。溶液中硫源的浓度为0.02～0.5mol/l，优选0.05～0.15mol/l，原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。
所述溶剂为乙醇或乙醇与水的混合溶剂，水与乙醇的体积比优选0～3，最优选0.5～1.5。
所述搅拌速率为300～500rpm，优选300～400rpm，搅拌时间为5～30min，优选10～20min。
所述步骤中水热反应的温度为120～240℃，优选160～200℃，反应时间为12～48小时，优选16～24小时。
所述离心分离速率为3000～5000rpm，优选4000～4500rpm。
所述真空干燥条件：温度40℃～70℃，优选60℃～70℃，时间：6～14小时，优选8～12小时。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备mos2的过程操作简单，反应条件温和，mos2产率高。所用硫源既是硫化剂也是还原剂，不需额外加入还原剂。
(2)本发明所采用的、溶剂有效地调控了晶化成核数量和速度，以及合成过程中的扩散速度，制备得到了高活性位暴露的纳米mos2加氢催化剂的制备。
(3)本发明制得的mos2由大量纳米片组成，纳米片之间高度分散，没有形成堆叠，增加了mos2活性位的暴露。
(4)本发明合成的纳米mos2加氢催化剂用于多环芳烃化合物的加氢反应中具有非常高的催化加氢活性，不易被毒化，有望用于真实油品加氢制清洁燃料中。
附图说明
图1是实施例1中所得的纳米mos2催化剂的xrd谱图，商品mos2作为对照；
图2a是实施例1中所得的纳米mos2催化剂的低倍透射电子显微镜图像；
图2b是实施例1中所得的纳米mos2催化剂的高倍透射电子显微镜图像；
下面结合表1和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取16mmoll-半胱氨酸溶解于50ml水和乙醇的混合溶液中(v水/(v乙醇 v水)＝0.3)，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃水热反应16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为mos2，衍射峰峰宽变大，表明所得mos2尺寸较小(参见图1)。计算得到s-mo-s层间距为0.96nm，相比于标准mos2的s-mo-s层间距0.62nm有明显增加。透射电子显微镜图像表明制备的mos2由大量纳米片组成(参见图2a)，s-mo-s分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm(参见图2b)。纳米片片长仅10～20nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是mos2的加氢活性位。
实施例2
称取8mmoll-半胱氨酸加入50ml乙醇中，形成0.16mol/l的溶液，再加入2mmol钼酸。充分搅拌后将溶液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应22小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。透射电子显微镜图像表明制备的mos2由大量纳米片组成，s-mo-s分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是mos2的加氢活性位。
实施例3
称取8mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.16mol/l的溶液，再加入2mmol七钼酸铵。充分搅拌后将溶液转移至高压反应釜中，于200℃水热反应22小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。透射电子显微镜图像表明制备的mos2由大量纳米片组成，s-mo-s分子层层数为2～3层，层间距扩大到0.96nm。纳米片片长仅5～15nm，存在大量边缘位，而这些边缘位是mos2的加氢活性位。
实施例4
称取16mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥8小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例5
称取16mmoll-半胱氨酸溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例6
称取16mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例7
称取16mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol三氧化钼。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例8
称取16mmol谷胱甘肽溶解于50ml去离子水中，形成0.32mol/l的溶液，再加入2mmol七钼酸铵。充分搅拌后将悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于180℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。xrd表征显示所得黑色粉末为层间距扩大的mos2。
实施例9
将实施例1-8制备得到的产物用做催化剂，对其进行蒽加氢催化性能的评估，并用商用二硫化钼做对比，步骤如下：在悬浮床反应体系的l00ml高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的mos2催化剂(基于蒽重量百分比为2.5％)，再加入蒽3g和正十三烷30g。装好高压釜后用氢气置换空气3次(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2mpa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空。)，升压到8mpa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。
蒽催化加氢反应结果包括产物选择性、蒽转化率和蒽的加氢率，加氢产物分别为二氢蒽(h2a)、四氢蒽(h4a)、八氢蒽(h8a)、十四氢蒽(h14a)。
本发明的mos2催化剂用于蒽悬浮床加氢反应中，实施例1-8得到的mos2催化剂得加氢率和深度加氢产物八氢蒽选择性均高于商品mos2。深度加氢产物八氢蒽选择性最高达82.9％，是商品mos2催化剂的7.0倍：加氢率最高达55％，是商品mos2的2.3倍(参见表1)。
表1mos2催化剂的蒽催化加氢评价结果
1.一种溶剂热制备纳米二硫化钼的方法，其特征在于：制备步骤如下：在溶剂中依次加入硫源、钼源，所配溶液或悬浊液转移至高压反应釜中密封进行溶剂热反应，自然冷却后分离固体产物，真空干燥，得到纳米mos2催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钼源为三氧化钼、七钼酸铵、钼酸中的一种或其中任意两种的混合物或三种的混合物；
所述硫源为l-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：溶剂为乙醇或乙醇与水的混合物，乙醇体积浓度10％-100％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液中硫源的浓度为0.02～0.5mol/l。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：原料中s/mo摩尔比为10:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水热反应的温度为120～200℃，时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述悬浊液或溶液的ph为1～7，即反应体系为酸性或中性。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤中真空干燥条件：温度40℃～70℃，时间：6～12小时。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的催化剂。
10.一种权利要求9所述的mos2纳米催化剂的应用，其特征在于：用于多环芳烃催化加氢反应中。
技术总结