本发明涉及一种离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，特别涉及一种在反相离子液体微乳液体系中微乳热合成的纳米二硫化钼进行离子交换制备离子液体插层的纳米二硫化钼方法。
背景技术：
二硫化钼具有类石墨烯的层状结构。单层的二硫化钼可以看作是一个钼原子层夹在两层硫原子层中间形成的类“三明治”结构。s-mo-s单层中，每个钼原子与六个硫原子成共价键，呈“三棱柱”状或“八面体”状。层与层之间通过较弱的范德华力连接，形成多层堆积的结构，层与层直接的间距为0.62nm，层内通过较强的化学键相连接。插层结构的二硫化钼具有层间距较大、堆积层数少、缺陷位数量多等特点，这些特点均有助于增加二硫化钼纳米片活性位的暴露，进而提高其在油品催化加氢、电化学催化等过程中的反应活性。
插层是利用二硫化钼层状结构的特性，将客体物质插入到二硫化钼层间而不引起层内化学键的断裂。目前，关于插层结构二维二硫化钼纳米片的合成已有报道，如通过水热溶剂热等方法制备金属离子、有机大分子、o原子(p原子或nh4 )等杂原子插入的硫化钼材料。
cn108067257a公开了一种采用高粘度溶剂溶剂热制备高活性位暴露的纳米二硫化钼加氢催化剂的方法，该发明制备的纳米二硫化钼催化剂通过铵根、金属离子等离子的插层实现了层间距由0.62nm扩大至0.98nm。cn10660865公开了一种金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法。该发明采用向钼源硫源反应溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液，得到固体粉末，然后进行高温处理得到层间距在0.62nm-1.0nm的金属阳离子掺杂的二硫化钼材料。cn107540019a公开了一种二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料的制备方法，该发明在钼源硫源反应溶液中加入表面活性剂水热得到的固体产物在惰性气氛中进行600-800度高温焙烧，从而得到二硫化钼/石墨烯交替插层结构材料，其中二硫化钼材料层间距为0.95nm。综上可知，上述发明中所制备的层间距扩大的二硫化钼多是由无机阳离子或含碳物质等插入层间导致的，且层间距均小于1.0nm。
cn103275355a公开了一种有机改性二硫化钼纳米片层的制备方法，通过溶剂热法用正丁基锂等插层剂对层状二硫化钼进行插层处理后，对插层的二硫化钼进行水解得到二硫化钼悬浮液，将有机改性剂加入悬浮液中反应生成有机改性的二硫化钼纳米片层，其层间距在1.1-3.0nm。所制备的有机改性的二硫化钼纳米片层在有机溶剂中具有良好的分散性。该发明中，锂离子(如丁基锂，n-c4h9li)先嵌入到二硫化钼粉末层间中形成插层结构的化合物，再与水(质子性溶剂)作用发生剧烈的化学反应，产生氢气，实现二硫化钼的剥离，形成单层或少层的二硫化钼纳米片。但由于n-c4h9li非常活泼，所要求的工作环境比较苛刻，必须在无氧、无水的环境中进行li离子插入反应，且与水反应后还需要后期处理以去除锂离子。
为了增加二硫化钼纳米片活性位的暴露，提高其在油品催化加氢、电化学催化等过程中的反应活性，需要进一步开发合成方法制备插层结构的二硫化钼纳米催化剂。
技术实现要素：
基于以上问题，本发明提供了一种制备条件温和、操作简单安全、无需后续处理且边位暴露量高的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法。
本发明所采用的方法如下：
(1)将可溶性的钼源和生物硫源分别溶于去离子水中，将一定浓度的钼源和硫源的水溶液分别加入到两份配好的乳化溶液中，乳化形成反相微乳液a和b，将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c进行微乳热处理后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼；
(2)将步骤(1)制备的纳米二硫化钼分散在离子液体水溶液中，在15～80℃下进行离子交换2～72h，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
(3)将制备的二硫化钼产物进行表征分析。所得产物用xrd(x射线粉末衍射)对其进行晶相结构、层间距表征。结果显示微乳热所得黑色粉末为二硫化钼，晶化度良好，计算得到层间距为1.0nm，离子液体插层之后其晶化度增加，且层间距增加至1.12nm。相比于微乳热制备的二硫化钼，离子液体插层后其层间距有明显增加(参见图1)；用sem(扫描电子显微镜)表征其颗粒尺寸及分散度，sem照片显示制备的二硫化钼为高分散的纳米花，颗粒尺寸5～30nm(参见图2)。用tem(透射电子显微镜)表征其片层尺寸，tem照片显示制备的二硫化钼纳米颗粒的片层尺寸长度在5～20nm(参见图3)。
以上所述本发明微乳热过程采用的可溶性钼源为七钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种或两种以上，配制的钼源水溶液中钼浓度为0.05～0.50mol/l。
本发明所用的硫源为生物硫源l-半胱氨酸、谷胱甘肽中的一种或二者的混合物，配制的硫源水溶液浓度为0.20～2.00mol/l。
本发明所用的乳化溶液为聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)：醇：环己烷按照质量比为(1～5):1:(1～50)。
本发明所用的反相微乳液中水溶液：(tritonx-100 醇 环己烷)的质量比为0.005～0.50。
本发明所述的微乳热处理温度为120～220℃，处理时间为2～72h。
本发明所用的离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐emimbr、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐emimcl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐bmimbr、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐bmimcl、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bmimbf4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐bmimpf4等亲水性离子液体中的一种或二种以上，离子液体水溶液的浓度为0.01～5.00mol/l。
本发明所用的纳米二硫化钼与插层离子液体的摩尔比为1:(0.1～10)。
本发明所制备的二硫化钼具有纳米花形貌、颗粒尺寸5～30nm、离子液体插入层间、1.0～4.0nm扩大的层间距，相比于商品二硫化钼0.62nm的层间距，其层间距增加了0.38～3.38nm，因而离子液体插层的二硫化钼具有高的边位活性位暴露量。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明采用微乳热过程制备得到小分子如铵根、钠离子等阳离子插层的纳米二硫化钼样品，进一步通过简单的低温离子交换过程，即制备得到了离子液体插层的纳米二硫化钼样品。本发明的纳米二硫化钼样品可由微乳热制备的二硫化钼样品在低温(<100℃)进行离子交换制备，该制备过程条件温和、操作过程简单安全、无需后续杂质处理即可得到高边位暴露量的离子液体插层的纳米二硫化钼材料。
本发明采用的微乳液可以形成微反应器，又被称为“智能微反应器”，其在一定条件下具有自组织与自复制功能，反应器的尺寸一般控制在几十纳米左右且彼此分离，制得的纳米产品粒径均一且分散良好。反应完成后，使用破乳剂破坏微乳系统，将纳米颗粒和表面活性剂分离，得到产品且表面活性剂可循环利用。该过程具有操作简单、粒径大小可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好、易于实现连续化操作等优点。
本发明所制备的离子液体插层的二硫化钼样品具有扩大的层间距，可以通过调控插入离子液体的量实现层间距的调控。此外，离子液体插层的纳米二硫化钼样品具有纳米尺寸和高分散性，有利于其在加氢和电催化等领域的应用中实现高活性的暴露。
附图说明
图1a)微乳热制备的和离子液体插层的二硫化钼样品5-70°的xrd谱图，b)微乳热制备的和离子液体插层的二硫化钼样品5-20°的xrd谱图。
图2离子液体插层纳米二硫化钼的sem照片。
图3离子液体插层纳米二硫化钼的tem照片。
图4商品二硫化钼的a)xrd谱图、b)sem照片、c,d)tem照片。
具体实施方式
实施例1
将聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)、正己醇和环己烷按照质量比1:1:1配成两份乳化溶液，每份其中tritonx-100为16.25g，正己醇为16.25g，环己烷为16.25g。将2.45ml浓度为0.05mol/l钼酸钠水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液a。将2.45ml浓度为0.4mol/l谷胱甘肽水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液b。将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c在120℃进行微乳热处理72小时后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼。制备的纳米二硫化钼进行xrd表征如附图1中，硫化钼具有较好的结晶度和根据布拉格方程计算1.0nm的层间距，相比于商品二硫化钼层间距0.62nm，本发明制备的二硫化钼层间距增大了0.38nm。
将上述步骤制备的纳米二硫化钼0.8g分散在50ml0.01m的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐emimbr离子液体水溶液中，在15℃下进行离子交换72小时，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
所得离子液体插层的产物用xrd(x射线粉末衍射)对其进行晶相结构、层间距表征。结果显示微乳热所得的二硫化钼离子液体插层之后其晶化度增加，且层间距增加至1.12nm。相比于附图4中商品硫化钼的层间距0.62nm，离子液体插层的样品其层间距增加了0.39nm。用sem(扫描电子显微镜)表征形貌、颗粒尺寸及分散度，sem照片显示制备的二硫化钼为高分散的纳米花状，颗粒尺寸10～20nm(参见图2)。用tem(透射电子显微镜)表征其片层尺寸，tem照片显示制备的离子液体插层的二硫化钼纳米颗粒的片层尺寸长度在5～10nm(参见图3)。
实施例2
将聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)、正己醇和环己烷按照质量比2:1:10配成两份乳化溶液，每份其中tritonx-100为7.50g，正己醇为3.75g，环己烷为37.50g。将0.245ml浓度为0.5mol/l钼酸钠水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液a。将0.245ml浓度为2.0mol/l的l-半胱氨酸水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液b。将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c在160℃进行微乳热处理24小时后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼。
将上述步骤制备的纳米二硫化钼0.8g分散在50ml1.0m的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐bmimcl离子液体水溶液中，在40℃下进行离子交换24小时，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
实施例3
将聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)、正己醇和环己烷按照质量比5:1:50配成两份乳化溶液，每份其中tritonx-100为4.35g，正己醇为0.87g，环己烷为43.50g。将24.5ml浓度为0.25mol/l钼酸钠水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液a。将24.5ml浓度为1.0mol/l的谷胱甘肽水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液b。将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c在140℃进行微乳热处理48小时后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼。
将上述步骤制备的纳米二硫化钼0.8g分散在50ml5.0m的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bmimbf4离子液体水溶液中，在80℃下进行离子交换2小时，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
实施例4
将聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)、正己醇和环己烷按照质量比2:1:10配成两份乳化溶液，每份其中tritonx-100为7.50g，正己醇为3.75g，环己烷为37.50g。将0.245ml浓度为0.5mol/l钼酸钠水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液a。将0.245ml浓度为2.0mol/l的l-半胱氨酸水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液b。将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c在160℃进行微乳热处理24小时后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼。
将上述步骤制备的纳米二硫化钼0.8g分散在50ml1.0m的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐bmimcl离子液体水溶液中，在60℃下进行离子交换12小时，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
实施例5
将聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)、正己醇和环己烷按照质量比2:1:10配成两份乳化溶液，每份其中tritonx-100为7.50g，正己醇为3.75g，环己烷为37.50g。将2.45ml浓度为0.05mol/l七钼酸铵水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液a。将2.45ml浓度为1.4mol/l的谷胱甘肽水溶液在乳化搅拌下加入到乳化溶液中，搅拌30min，形成反相微乳液b。将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c在200℃进行微乳热处理12小时后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼。
将上述步骤制备的纳米二硫化钼0.8g分散在50ml0.5m的1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐bmimpf4离子液体水溶液中，在20℃下进行离子交换60小时，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
对比例
将商品二硫化钼0.8g分散在50ml0.5m的1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐bmimpf4离子液体水溶液中，在20℃下进行离子交换60小时，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到商品二硫化钼。
制备的商品二硫化钼进行xrd表征如附图4a中，硫化钼具有较好的结晶度和根据布拉格方程计算商品二硫化钼层间距为0.62nm。附图4b中商品二硫化钼的sem照片显示商品二硫化钼为团聚的大块状，颗粒尺寸在0.5～5μm(参见图4b)。tem照片显示制备的商品二硫化钼片层尺寸长度在200～500nm(参见图4c和4d)。
1.一种离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性的钼源和生物硫源分别溶于水中，将钼源和硫源的水溶液分别加入到两份配好的乳化溶液中，分别乳化形成反相微乳液a和b，将反相微乳液a和b混合得到反相微乳液c，将c进行微乳热处理后分离、洗涤、干燥得到纳米二硫化钼；
(2)将步骤(1)制备的纳米二硫化钼分散在离子液体水溶液中，在15～80℃下进行离子交换2～72h，将获得的产物分离、洗涤、干燥，得到离子液体插层的纳米二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的微乳热过程采用的可溶性钼源为七钼酸铵、钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸中的一种或两种以上，配制的钼源水溶液中钼浓度为0.05～0.50mol/l。
3.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的微乳热过程采用的硫源为生物硫源l-半胱氨酸、谷胱甘肽中的一种或二者的混合物，配制的硫源水溶液浓度为0.20～2.00mol/l。
4.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的乳化溶液为聚乙二醇辛基苯基醚(tritonx-100)：正戊醇：环己烷按照质量比为(1～5):1:(1～50)配制。
5.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的反相微乳液中水溶液：(tritonx-100 正戊醇 环己烷)的质量比为0.005～0.50；反相微乳液a和b混合时的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的微乳热处理温度为120～220℃，处理时间为2～72h。
7.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐emimbr、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐emimcl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐bmimbr、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐bmimcl、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐bmimbf4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐bmimpf4等亲水性离子液体中的一种或二种以上，离子液体水溶液的浓度为0.01～5.00mol/l。
8.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的纳米二硫化钼与插层离子液体的摩尔比为1:(0.1～10)。
9.根据权利要求1所述的离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于所制备的二硫化钼具有颗粒尺寸5～30nm、离子液体插入层间、1.0～4.0nm的层间距，高的边位活性位暴露量等特点。
技术总结