本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锰酸锂正极材料前躯体、锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着技术的发展，人们的生产生活越来越离不开锂离子电池，而对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。锰酸锂作为已经成功商业化的锂离子电池正极材料之一，具有资源储量丰富、安全性能好、价格便宜等优点，但是较低的能量密度制约锰酸锂在锂离子电池领域的应用。
提高正极材料的压实密度可以有效地提高锂离子电池能量密度，即在有限的电池空间内填充更多的正极材料。有研究证明，正极材料的粒度分布与压实密度呈正比关系，大颗粒的球形正极材料一般具有较大的压实密度。
如公开号cn102267726b的中国专利公开了一种球形锰酸锂的制备方法，将锂盐水溶液与锰盐水溶液混合成真溶液或介稳状态的胶体溶液，之后进喷雾干燥制得球形粒子前躯体，然后将球形粒子前躯体进行动态焙烧热处理得到所述的球形锰酸锂，使锂离子电池具有高功率性能和高容量保持率。但是由于喷雾干燥法制备的球形粒子一次颗粒间具有较大的空隙，在电池正极极片辊压时容易破裂，所以压实密度较低，难以提升锂离子电池的能量密度。而且喷雾干燥的方法在生产过程中，需要耗费大量水和热能，才能使溶液中的盐形成球形粒子，不符合国家节能、环保的要求。
如公开号cn109244450a的中国专利公开了一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，先制备小颗粒、窄粒径分布的锰酸锂正极材料，再制备大颗粒、宽粒径分布的锰酸锂正极材料，然后混合大小两种粒度分布的锰酸锂正极材料得到所述的复合正极材料。按照一定比例混掺，解决了单一材料压实不足的缺点，避免了常规二次分级造成的形貌缺陷。如公开号cn106532033a的中国专利公布了一种混合锰酸锂材料的制备方法，(1)大颗粒锰酸锂材料的制备；(2)小颗粒锰酸锂材料的制备；(3)大小颗粒混合，即可得到混合的锰酸锂材料。通过大小颗粒混掺技术值得高压实、高倍率的锰酸锂材料。虽然在有限的空间内，不同粒径分布的粒子可以获得较好的填充效果，但是由于小颗粒正极材料具有较大的比表面积，所以发生锂离子电池副反应的程度也比大颗粒正极材料强的多，造成电池内部正极材料发生极化的加快，电池的循环性能变差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于一种锰酸锂正极材料前躯体、锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的锰酸锂正极材料具有较高的压实密度和克容量，能够提高锂离子电池能量密度。其制备方法简单、易于大规模生产。
本发明提供了一种锰酸锂正极材料前躯体，所述正极材料前驱体由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为xmnco3·yal(oh)3，0.8≤x≤0.995、0.005≤y≤0.2、x y＝1。
本发明还提供了一种上述锰酸锂正极材料前躯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按一定比例将含铝盐溶液和氨水混合后，搅拌均匀，调节ph值至6～8，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；
b)按一定比较将含锰盐的溶液、碳酸钠或碳酸氢钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；
c)沉化2～12小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体。
优选的，含铝盐溶液选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、铝酸钠或四羟基合铝酸钠溶液中的一种或多种；更优选的，含铝盐溶液选自硝酸铝、醋酸铝、铝酸钠溶液中的一种或多种。
优选的，含铝盐溶液和氨水混合液中铝离子和铵根离子的摩尔比为1：(3～5)；更优选的，含铝盐溶液和氨水混合液中铝离子和铵根离子的摩尔比为1：(3.1～3.5)。
优选的，含锰盐溶液选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰溶液中的一种或多种；更优选的，含锰盐溶液选自硫酸锰或醋酸锰溶液中的一种或多种。
优选的，反应溶液中铝离子和锰离子的摩尔比为x：y，且0.8≤x≤0.995、0.005≤y≤0.2、x y＝1；更优选的，反应溶液中铝离子和锰离子的摩尔比为x：y，且0.95≤x≤0.99、0.01≤y≤0.05、x y＝1。
本发明还提供了一种锰酸锂正极材料，其特征在于，使用权利要求1所述的锰酸锂正极材料前躯体和锂盐制备。优选的，正极材料的中值粒径15≤d50≤30μm；更优选的，正极材料的中值粒径18≤d50≤25μm。
本发明还提供了一种上述锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按一定比例将权利要求2制备的锰酸锂正极材料前躯体和锂盐混合均匀，得到混合物；
b)将得到的混合物加入回转窑中烧结，在高温烧结区域喷洒表面融合剂；
c)经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料。
优选的，表面融合剂为氢氧化锂、铝酸锂、硼酸锂、硼酸中的一种或多种；更优选的，表面融合剂为氢氧化锂、铝酸锂中的一种或多种。
优选的，表面融合剂占所述混合物的质量百分比为0.1％～5％；更优选的，表面融合剂占所述混合物的质量百分比为0.1％～5％。
优选的，所述的高温烧结温度为600～850℃、烧结时间为6～24小时；更优选的，所述的高温烧结温度为700～800℃、烧结时间为12～18小时。
与现有技术相比，本发明提供了一种锰酸锂正极材料前躯体的制备方法，利用al(oh)3凝胶对mnco3沉淀具有较强的吸附作用，通过搅拌可以快速形成球形前躯体。这种前躯体由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成，具有较大的粒度分布和非常致密的结构，能够提高锰酸锂正极材料的压实密度。
与现有技术相比，本发明提供了一种锰酸锂正极材料的制备方法，通过在高温烧结区域喷洒表面融合剂，一方面可以通过溶液吸热使烧结中的锰酸锂降温收缩再生长，提高锰酸锂材料的致密性，另一方面可以使锰酸锂正极材料表面形成铝酸锂或硼酸锂包覆层，提高锰酸锂材料中锂的含量、使锰酸锂具有较高的克容量。
本发明所述的制备方法，工艺简单、环保节能、生产成本较低，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所述锰酸锂正极材料前躯体的sem图；
图2为实施例1所述锰酸锂正极材料的sem图；
图3为比较例1所述锰酸锂正极材料的sem图；
图4为实施例1所述锰酸锂正极材料和比较例1所述锰酸锂正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明的锰酸锂正极材料前躯体、锰酸锂正极材料及其制备方法进行说明，但不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，均应受到本发明的保护。
实施例1
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.1，混合硫酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.8，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.01：0.99：1.05，将硫酸锰溶液和碳酸钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化6小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.99mnco3·0.01al(oh)3。
按摩尔比1：1将0.99mnco3·0.01al(oh)3和氢氧化锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在750℃高温烧结区域喷洒铝酸锂，铝酸锂占所述混合物的质量百分比为0.1％，烧结16小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝19.5μm，克容量为132.5mah/g，压实密度为3.26g/cm3。
实施例2
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.4，混合硝酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至8.0，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.02：0.98：1.1，将硫酸锰溶液和碳酸氢钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化8小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.98mnco3·0.02al(oh)3。
按摩尔比1：0.51将0.98mnco3·0.02al(oh)3和碳酸锂锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在810℃高温烧结区域喷洒氢氧化锂，氢氧化锂占所述混合物的质量百分比为0.2％，烧结12小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝19.2μm，克容量为127mah/g，压实密度为3.25g/cm3。。
实施例3
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3，混合硫酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.2，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.03：0.97：1.06，将硫酸锰溶液和碳酸钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化6小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.97mnco3·0.03al(oh)3。
按摩尔比1：0.5将0.97mnco3·0.02al(oh)3和碳酸锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在850℃高温烧结区域喷洒氢氧化锂，氢氧化锂占所述混合物的质量百分比为0.3％，烧结18小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝20.1μm，克容量为128.1mah/g，压实密度为3.31g/cm3。
实施例4
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.2，混合氯化铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.9，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.01：0.99：1.05，将氯化锰溶液和碳酸氢钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化4小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.99mnco3·0.01al(oh)3。
按摩尔比1：1.02将0.99mnco3·0.01al(oh)3和氢氧化锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在720℃高温烧结区域喷洒硼酸锂，硼酸锂占所述混合物的质量百分比为0.1％，烧结15小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝16.5μm，克容量为126.6mah/g，压实密度为3.18g/cm3。
实施例5
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.3，混合醋酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.3，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.03：0.97：1.02，将硫酸锰溶液和碳酸钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化5小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.97mnco3·0.03al(oh)3。
按摩尔比1：1将0.97mnco3·0.03al(oh)3和氢氧化锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在750℃高温烧结区域喷洒硼酸，硼酸占所述混合物的质量百分比为0.1％，烧结18小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝19.4μm，克容量为127.1mah/g，压实密度为3.27g/cm3。
实施例6
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.35，混合四羟基合铝酸钠溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.4，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.01：0.99：1.01,将硝酸锰溶液和碳酸钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化8小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.99mnco3·0.01al(oh)3。
按摩尔比1：0.5将0.99mnco3·0.01al(oh)3和碳酸锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在840℃高温烧结区域喷洒氢氧化锂，氢氧化锂占所述混合物的质量百分比为0.2.5％，烧结13小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝21.2μm，克容量为125mah/g，压实密度为3.23g/cm3。
实施例7
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.9，混合铝酸钠溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.9，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.006：0.994：1,将硫酸锰溶液和碳酸钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化9小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.994mnco3·0.006al(oh)3。
按摩尔比1：1将0.994mnco3·0.006al(oh)3和氢氧化锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在790℃高温烧结区域喷洒硼酸锂，硼酸锂占所述混合物的质量百分比为0.5％，烧结24小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝17.4μm，克容量为130.2mah/g，压实密度为3.12g/cm3。
实施例8
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：5，混合硝酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至8.0，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.04：0.96：1.04，,将硝酸锰溶液和碳酸氢钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化2小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.96mnco3·0.04al(oh)3。
按摩尔比1：1.02将0.96mnco3·0.04al(oh)3和氢氧化锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在850℃高温烧结区域喷洒氢氧化锂，氢氧化锂占所述混合物的质量百分比为0.15％，烧结16小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝25.1μm，克容量为125.8mah/g，压实密度为3.23g/cm3。
实施例9
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.1，混合硫酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.8，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.008：0.992：1.05，,将硫酸锰溶液和碳酸氢钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化6小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.992mnco3·0.008al(oh)3。
按摩尔比1：1将0.992mnco3·0.008al(oh)3和氢氧化锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在750℃高温烧结区域喷洒铝酸锂，铝酸锂占所述混合物的质量百分比为0.1％，烧结16小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝18.5μm，克容量为134.0mah/g，压实密度为3.20g/cm3。
实施例10
按铝离子和铵根离子的摩尔比为1：3.08，混合醋酸铝溶液和氨水，搅拌均匀，调节ph值至7.2，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；按铝离子、锰离子和碳酸根离子的摩尔比一定0.02：0.98：1.02，,将醋酸锰溶液和碳酸钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；沉化10小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为0.98mnco3·0.02al(oh)3。
按摩尔比1：0.52将0.98mnco3·0.02al(oh)3和碳酸锂混合均匀，得到混合物；将得到的混合物加入回转窑中，在780℃高温烧结区域喷洒铝酸锂，铝酸锂占所述混合物的质量百分比为0.1％，烧结16小时；经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料，中值粒度d50＝17.7μm，克容量为126.3mah/g，压实密度为3.18g/cm3。
比较例1
按元素摩尔比li：mn：al＝1.10：1.97：0.03称取d50＝20μm的电解二氧化锰，碳酸锂及纳米二氧化二铝混合均匀，再以750℃烧结16小时，得到d50＝20μm的大颗粒；按元素摩尔比li：mn：al＝1.10：1.97：0.03称取d50＝4μm的电解二氧化锰，碳酸锂及纳米二氧化二铝混合均匀，再以750℃烧结16小时，得到d50＝4μm的小颗粒；将所制备的大小颗粒锰酸锂按照质量比3：1混合，得到比较例1所述的锰酸锂，中值粒度d50＝16.2μm，克容量为124.3mah/g，压实密度为3.01g/cm3。
1.一种锰酸锂正极材料前躯体，其特征在于，所述正极材料前驱体由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体，其化学式为xmnco3·yal(oh)3，0.8≤x≤0.995、0.005≤y≤0.2、x y＝1。
2.一种如权利要求1所述的锰酸锂正极材料前躯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按一定比例将含铝盐溶液和氨水混合后，搅拌均匀，调节ph值至6～8，得到al(oh)3凝胶的悬浊液；
b)按一定比较将含锰盐的溶液、碳酸钠或碳酸氢钠溶液分别加入al(oh)3凝胶的悬浊液中，搅拌均匀；
c)沉化2～12小时后，洗涤、干燥后得到由al(oh)3凝胶网络状骨架和mnco3填充物构成的球形前躯体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铝盐溶液选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、铝酸钠或四羟基合铝酸钠溶液中的一种或多种；
所述含铝盐溶液和氨水混合液中铝离子和铵根离子的摩尔比为1：(3～5)；
所述含锰盐溶液选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰溶液中的一种或多种；
所述的反应溶液中铝离子和锰离子的摩尔比为x：y，且0.8≤x≤0.995、0.005≤y≤0.2、x y＝1。
4.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，使用权利要求1所述的锰酸锂正极材料前躯体和锂盐制备，所述正极材料的中值粒径15≤d50≤30μm。
5.一种如权利要求4所述锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按一定比例将权利要求2制备的锰酸锂正极材料前躯体和锂盐混合均匀，得到混合物；
b)将得到的混合物加入回转窑中烧结，在高温烧结区域喷洒表面融合剂；
c)经过冷却、过筛后得到所述的锰酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的表面融合剂为氢氧化锂、铝酸锂、硼酸锂、硼酸中的一种或多种，所述表面融合剂占所述混合物的质量百分比为0.1％～5％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的高温烧结温度为600～850℃、烧结时间为6～24小时。
技术总结