本发明涉及一种用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球、及其制备方法。
背景技术：
磁流变液（magnetorheologicalfluid,mrf）是一种近年来得到广泛关注和研究典型的智能材料，其性能决定着磁流变阻尼器的使用性能。它是由微米或纳米量级的铁磁颗粒分布于非磁性液体中所形成的悬浮液，主要包含磁性颗粒、基载液以及各种添加剂。磁性颗粒是磁流变液的组分之一，应具有较低的密度、较高的磁化率和较低的磁滞率、较好的稳定性以及较高的饱和磁感应强度，一般是软磁材料的球形颗粒，尺寸主要为微米级或者纳米级。fe3o4具有较高的磁饱和率是常用的磁性颗粒之一，但是，其沉降稳定性问题仍困扰着国内外学者，并且限制其了进一步的应用。
为了解决磁流变液沉降稳定性问题，国内外专家做了一系列的研究：cho等人通过包覆聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）降低了颗粒的密度，通过这种方式，使得沉降问题得到了很好的解决，但是其在磁场下的屈服应力也相应的降低了；fang等人将羰基铁粉/聚苯乙烯（ci/ps）复合颗粒分散于润滑油中，提高了磁流变液的沉降稳定性的同时，还具有较好的流变效应，但降低了磁饱和率；张建等人通过聚丙烯酸丁酯（pba）对羰基铁粉颗粒进行包覆制得了一种磁流变液，发现使用包覆后的颗粒制备的磁流变液的零场粘度和沉降稳定性有所提升，但是剪切屈服应力有略微降低；galindo-gonzalez等人将纳米磁性颗粒包覆在蒙脱石细颗粒表面，制成了一种水基磁流变液，研究发现，这种磁流变液的稳定性远高于传统磁流变液，并且在有磁场存在条件下屈服应力明显提升。
以上的对磁性颗粒的包覆研究或者通过核壳结构的包覆，都是对磁性颗粒表面的改性，即通过活性材料或者聚合物包覆在磁性材料表面，以降低颗粒和基载液之间的密度差，从而获得更好的相容性。这些研究虽然解决了磁性材料与基载液之间相容性的问题，增强了磁性颗粒在基载液中的分散性，但却仍未从根本上解决磁流变液沉降的稳定性问题，而且有的方法还降低了磁流变液的剪切屈服应力，影响了磁流变液的性能。
技术实现要素：
为了解决上述磁流变液沉降的稳定性问题，本发明提供用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球、及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球，其为中空微球，所述中空微球的球壁包括磁性fe3o4纳米颗粒和掺杂剂，所述掺杂剂选自石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的至少一种。
按质量百分比计，掺杂剂是磁性fe3o4纳米颗粒的10%-60%。
本发明还提供一种用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球的制备方法，包括以下步骤：
1）准备单分散二氧化硅球纳米颗粒；
2）将亚铁源加入去离子水中制成亚铁离子溶液；
3）将掺杂剂和分散剂加入去离子水中制成分散液；
4）将2）中制备的亚铁离子溶液加入3）中制备的分散液中，搅拌后加入氢氟酸控制f原子和fe原子的物质的摩尔比为1:1-1:5后，缓慢滴加氨水调节ph值为3.0-10.0，然后加入1）中的单分散二氧化硅球纳米颗粒，按质量百分比计控制亚铁离子是sio2的15%-85%，在45℃-90℃水浴中搅拌反应，离心分离并用去离子水清洗，干燥得到粉末状产物a；
5）将所述粉末状产物a在400℃-900℃在还原气氛下焙烧3-8h，冷却得到粉末状产物b，在粉末状产物b中加入naoh溶液，在60℃-90℃水浴中反应去除sio2核心，离心分离并用去离子水清洗，干燥后得到中空磁性fe3o4纳米掺杂微球。
步骤2）中，亚铁源选自fecl2·2h2o、fecl2·4h2o、feso4·h2o中的任一种，溶液中亚铁离子浓度为0.01mol/l-1.5mol/l。
步骤3）中，掺杂剂选自石墨烯、纳米石墨烯片、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的至少一种，石墨烯、纳米石墨烯片、氧化石墨烯的粒径为0.5μm-15μm，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的管径为1nm-15nm；分散剂为羟甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠；分散液中掺杂剂的浓度为0.1g/l-10g/l，按质量百分比计分散剂是掺杂剂的5%-60%；分散为超声分散，分散时间为0.5-5h。
步骤4）中，搅拌时间为2-4h，氢氟酸的质量百分比浓度为35%-50%，氨水质量百分比浓度为25%~28%，水浴中反应时间为1h-6h。
步骤5）中，naoh溶液质量百分比浓度为20%-55%，水浴中反应时间为20-35h。
本发明还提供一种磁流变液，其中包括上述中空磁性fe3o4纳米掺杂微球。
有益效果：本发明是利用核壳结构原理制备的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球，作为磁流变液的磁性颗粒；本发明通过在中空纳米铁微球里掺杂石墨烯、纳米石墨烯片、氧化石墨烯、碳纳米管等物质，一方面使磁性纳米颗粒具有更低的密度以及更好的分散性、稳定性，符合磁性颗粒的要求，另一方面，中空的铁纳米微球具有更高的比表面积、较大的内部空间以及更高的饱和磁感应强度，而且吸附性强，能够与分散剂均匀有效结合，从而有效提高磁性颗粒在基载液中的相容性；此外，石墨烯、纳米石墨烯片、氧化石墨烯、碳纳米管的加入能够进一步增加微粒比表面积和获得更高的磁化率，增强磁性颗粒的使用效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球的制备流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
采用stöber法制备单分散二氧化硅球纳米颗粒。
将16.3g亚铁源fecl2·2h2o加入去离子水中，配成亚铁离子浓度为0.1mol/l的溶液；将10g粒径为0.5μm-5μm的石墨烯、4.5g的cmc和去离子水配成石墨烯浓度为2g/l的分散液，超声分散0.5h。将100ml亚铁离子溶液与450ml石墨烯的分散液混合，磁力搅拌3h后，加入氢氟酸(浓度为40%)，控制f原子和fe原子的摩尔比为1:3，在混合溶液中缓慢滴加氨水（25%~28%）调节ph值为5.2，然后加入1g单分散二氧化硅球纳米颗粒，在60℃水浴中搅拌反应6h时后离心分离，将所得产物用去离子水清洗两遍并干燥，得到粉末状产物a。
将得到的粉末状产物a在500℃还原气氛（95%氩气、5%氢气，下同）下焙烧7h，冷却得到粉末状产物b，然后将粉末状产物b溶于过量的浓度为25%的naoh溶液，在60℃水浴中恒温反应26h去除sio2核心，反应完毕进行离心分离，然后用去离子水清洗两次并干燥，得到中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球。制备流程图如图1所示。
实施例2
采用stöber法制备单分散二氧化硅球纳米颗粒。
将19.9g亚铁源fecl2·4h2o加入去离子水中，配成亚铁离子浓度为0.5mol/l的溶液；将8g粒径为5μm-10μm的石墨烯、3g的sds和去离子水配成石墨烯浓度为4g/l的分散液，超声分散3h。将100ml亚铁离子溶液与750ml石墨烯的分散液混合，磁力搅拌2h后，加入氢氟酸(浓度为40%)，控制f原子和fe原子的摩尔比为1:4，在混合溶液中缓慢滴加氨水（25%~28%）调节ph值为8，然后加入6g单分散二氧化硅球纳米颗粒，在60℃水浴中搅拌反应3h时后离心分离，将所得产物用去离子水清洗两遍并干燥，得到粉末状产物a。
将得到的粉末状产物a在800℃还原气氛下焙烧5h，冷却得到粉末状产物b，然后将粉末状产物b溶于过量的浓度为25%的naoh溶液，在60℃水浴中恒温反应35h去除sio2核心，反应完毕进行离心分离，然后用去离子水清洗两次并干燥，得到中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球。
实施例3
采用stöber法制备单分散二氧化硅球纳米颗粒。
将17g亚铁源feso4·h2o加入去离子水中，配成亚铁离子浓度为0.5mol/l的溶液；将8g粒径为5μm-10μm的石墨烯、3g的sds和去离子水配成石墨烯浓度为1g/l的分散液。将100ml亚铁离子溶液与400ml石墨烯的分散液混合，磁力搅拌2h后，加入氢氟酸(浓度为40%)，控制f原子和fe原子的摩尔比为1:2.5，在混合溶液中缓慢滴加氨水（25%~28%）调节ph值为5.0，然后加入5.4g单分散二氧化硅球纳米颗粒，在60℃水浴中搅拌反应3h时后离心分离，将所得产物用去离子水清洗两遍并干燥，得到粉末状产物a。
将得到的粉末状产物a在900℃还原气氛下焙烧3h，冷却得到粉末状产物b，然后将粉末状产物b溶于过量的浓度为25%的naoh溶液，在60℃水浴中恒温反应25h去除sio2核心，反应完毕进行离心分离，然后用去离子水清洗两次并干燥，得到中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球。
实施例4
采用stöber法制备单分散二氧化硅球纳米颗粒。
将17g亚铁源feso4·h2o加入去离子水中，配成亚铁离子浓度为0.03mol/l的溶液；将10g管径为1nm-15nm的多壁碳纳米管、4g的sds和去离子水配成多壁碳纳米管浓度为0.3g/l的分散液，超声分散0.5h。将100ml亚铁离子溶液与650ml多壁碳纳米管的分散液混合，磁力搅拌2h后，加入氢氟酸(浓度为40%)，控制f原子和fe原子的摩尔比为1:1，在混合溶液中缓慢滴加氨水（25%~28%）调节ph值为9.0，然后加入0.3g单分散二氧化硅球纳米颗粒，在60℃水浴中搅拌反应4h时后离心分离，将所得产物用去离子水清洗两遍并干燥，得到粉末状产物a。
将得到的粉末状产物a在700℃还原气氛下焙烧6h，冷却得到粉末状产物b，然后将粉末状产物b溶于过量的浓度为25%的naoh溶液，在60℃水浴中恒温反应28h去除sio2核心，反应完毕进行离心分离，然后用去离子水清洗两次并干燥，得到中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球。
实施例5
采用stöber法制备单分散二氧化硅球纳米颗粒。
将19.9g亚铁源fecl2·4h2o加入去离子水中，配成亚铁离子浓度为0.03mol/l的溶液；将8g粒径为0.5μm-5μm的纳米石墨片、3g的cmc和去离子水配成纳米石墨片浓度为0.5g/l分散液，超声分散5h。将100ml亚铁离子溶液与600ml纳米石墨片的分散液混合，磁力搅拌4h后，加入氢氟酸(浓度为40%)，控制f原子和fe原子的摩尔比为1:3，在混合溶液中缓慢滴加氨水（25%~28%）调节ph值为5.0，然后加入0.18g单分散二氧化硅球纳米颗粒，在80℃水浴中搅拌反应3h时后离心分离，将所得产物用去离子水清洗两遍并干燥，得到粉末状产物a。
将得到的粉末状产物a在850℃还原气氛下焙烧5h，冷却得到粉末状产物b，然后将粉末状产物b溶于过量的浓度为25%的naoh溶液，在60℃水浴中恒温反应30h去除sio2核心，反应完毕进行离心分离，然后用去离子水清洗两次并干燥，得到中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球。
实施例6
采用stöber法制备单分散二氧化硅球纳米颗粒。
将16.3g亚铁源fecl2·2h2o加入去离子水中，配成亚铁离子浓度为0.3mol/l的溶液；将10g粒径为5μm-10μm的氧化石墨烯、4.5g的cmc和去离子水配成氧化石墨烯浓度为8g/l分散液，超声分散3h。将100ml亚铁离子溶液与350ml氧化石墨烯的分散液混合，磁力搅拌2.5h后，加入氢氟酸(浓度为40%)，控制f原子和fe原子的摩尔比为1:3，在混合溶液中缓慢滴加氨水（25%~28%）调节ph值为5.2，然后加入3.5g单分散二氧化硅球纳米颗粒，在60℃水浴中搅拌反应6h时后离心分离，将所得产物用去离子水清洗两遍并干燥，得到粉末状产物a。
将得到的粉末状产物a在850℃还原气氛下焙烧3h，冷却得到粉末状产物b，然后将粉末状产物b溶于过量的浓度为25%的naoh溶液，在80℃水浴中恒温反应25h去除sio2核心，反应完毕进行离心分离，然后用去离子水清洗两次并干燥，得到中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球。
本发明的中空fe3o4（掺杂）磁性纳米微球可作为磁流变液中的磁性颗粒。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
1.一种用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球，其特征在于，其为中空微球，所述中空微球的球壁包括磁性fe3o4纳米颗粒和掺杂剂，所述掺杂剂选自石墨烯、氧化石墨烯、纳米石墨片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球，其特征在于，按质量百分比计，掺杂剂是磁性fe3o4纳米颗粒的10%-60%。
3.权利要求1-2中任一项所述的用于磁流变液的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）准备单分散二氧化硅球纳米颗粒；
2）将亚铁源加入去离子水中制成亚铁离子溶液；
3）将掺杂剂和分散剂加入去离子水中制成分散液；
4）将2）中制备的亚铁离子溶液加入3）中制备的分散液中，搅拌后加入氢氟酸控制f原子和fe原子的物质的摩尔比为1:1-1:5后，缓慢滴加氨水调节ph值为3.0-10.0，然后加入1）中的单分散二氧化硅球纳米颗粒，按质量百分比计控制亚铁离子是sio2的15%-85%，在45℃-90℃水浴中搅拌反应，离心分离并用去离子水清洗，干燥得到粉末状产物a；
5）将所述粉末状产物a在400℃-900℃在还原气氛下焙烧3-8h，冷却得到粉末状产物b，在粉末状产物b中加入naoh溶液，在60℃-90℃水浴中反应去除sio2核心，离心分离并用去离子水清洗，干燥后得到中空磁性fe3o4纳米掺杂微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，亚铁源选自fecl2·2h2o、fecl2·4h2o、feso4·h2o中的任一种，溶液中亚铁离子浓度为0.01mol/l-1.5mol/l。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，掺杂剂选自石墨烯、纳米石墨烯片、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的至少一种，石墨烯、纳米石墨烯片、氧化石墨烯的粒径为0.5μm-15μm，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管的管径为1nm-15nm；分散剂为羟甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠；分散液中掺杂剂的浓度为0.1g/l-10g/l，按质量百分比计分散剂是掺杂剂的5%-60%；分散为超声分散，分散时间为0.5-5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，搅拌时间为2-4h，氢氟酸的质量百分比浓度为35%-50%，氨水质量百分比浓度为25%~28%，水浴中反应时间为1-6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，naoh溶液质量百分比浓度为20%-55%，水浴中反应时间为20-35h。
8.一种磁流变液，其特征在于，其中包括权利要求1或2所述的中空磁性fe3o4纳米掺杂微球。
技术总结