本发明属于聚合硫酸铁合成制备技术领域，具体涉及钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁。
背景技术：
聚合硫酸铁(pfs)又叫羟基硫酸铁，它是1976年由日本铁矿业株式会社首先研制成功的一种新型无机高分子絮凝净水剂。与其他净水剂相比，聚合硫酸铁具有生产成本低、净化过程投加量少、适用ph范围广、杂质(浊度cod、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好等特点，所以近年来发展很快，正在逐步取代碱式硫酸铝等无机絮凝剂，应用于工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化处理，具有很好的发展前景。
传统的硫酸法生产钛白粉过程中，将产生大量的七水硫酸亚铁、黄亚铁，同时会产生大量的废硫酸和一水硫酸亚铁母液。七水硫酸亚铁与黄亚铁的大量产生却无法大量消耗，一般的处理方式为下水中和，同时大量的一水硫酸亚铁母液与废酸中和后排放也会造成资源的浪费。
现有专利文献cn105129867a公布了一种利用硫酸废液制备聚合硫酸铁的方法，该方法只涉及七水硫酸亚铁作为反应原料，同时该方法采用亚硝酸钠作催化剂，氧气作为氧化剂进行制备，催化氧化时间长，亚硝酸钠催化过程中会产生氮氧化物有害气体，同时亚硝酸钠有致癌风险，同时其工艺过程复杂操作难度大。
现有专利文献cn109081382a公布了一种聚合硫酸铁的加工工艺，该方法硫酸亚铁为钛白粉副产物，但该方法只涉及七水硫酸亚铁为原料且要单独加酸，且该方法同样以亚硝酸钠作催化剂，液氧作为氧化剂，同时需要蒸汽加热，反应釜会具有一定的压力相对危险，且整个过程需要控制液氧压力，工艺过程复杂，操作难度大。
现有专利文件cn103224256a公开了一种聚合硫酸铁水处理剂及其制备方法，其采用过氧化氢与硫酸亚铁反应，生产聚合硫酸铁。该制备方法采用直接氧化法，反应速度快，生产周期短，缺点是成本过高，不适合大生产，不利于推广。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，利用钛白生产副产物作为原料，采用一步氧化法直接制备聚合硫酸铁。充分进行废副资源利用，更加环保；工艺过程简单，方便操作；无需通入氧气，节约制备时间，提高产品的制备效率；体系无需升温和加压，既安全、又节能；使用效果良好，使用本发明制得的聚合硫酸铁处理后的水，水质良好，铁含量明显降低，用于钛白生产洗涤用水，有助于提高钛白生产质量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，包括如下步骤：
1）对钛白废副产物黄亚铁和七水硫酸亚铁固体混合，进行搅拌反应；
2）搅拌状态下，向混合反应体系中加入去离子水、钛白废硫酸和一水硫酸亚铁母液中的至少一种，使混合反应体系中铁元素含量大于11%，硫酸与铁元素的摩尔比为0.2-0.4。硫酸与铁元素的摩尔比在0.2至0.4之间，生产出的聚合硫酸铁可以达到国标一等品要求，经过实验，硫酸与铁元素的摩尔比为0.25时，本发明生产所得聚合硫酸铁的应用性能最佳。
3）向混合反应体系中加入固体强氧化剂，加速搅拌；
4）反应完成后停止搅拌，放料，得到所述聚合硫酸铁。
进一步地，所述七水硫酸亚铁、黄亚铁、钛白废硫酸与一水硫酸亚铁母液均为硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物。
本发明硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物中，所述黄亚铁为废酸浓缩过程中产生的，主要成分为硫酸亚铁，铁元素含量17-21%；所述钛白废硫酸的浓度为3%-22%，铁元素含量2-6%；七水硫酸亚铁中铁元素含量16-20%；一水硫酸亚铁母液中铁元素含量在7-11%。根据聚合硫酸铁国标gb/t14591-2016要求，需要把液体聚合硫酸铁中铁元素含量调整至大于11%。
进一步地，步骤1）中所述的七水硫酸亚铁和黄亚铁的质量比为1：0.15-0.95。该质量比范围，可使反应混合体系中的铁元素含量，及硫酸与铁元素的摩尔比，通过去离子水、钛白废硫酸和一水硫酸亚铁母液中的至少一种进行适当的调节，满足聚合硫酸铁制备条件，同时得到满足国家标准要求的一等品聚合硫酸铁。
进一步地，步骤1）中所述搅拌速率为200-400转/分钟，搅拌时间不低于10分钟。
进一步地，步骤2）中，所述强氧化剂为氯酸钾、氯酸钠的至少一种。
进一步地，步骤2）中，所述强氧化剂的加入量为七水硫酸亚铁、黄亚铁、钛白废硫酸与一水硫酸亚铁母液中亚铁摩尔质量之和的0.17-0.18倍；
进一步地，步骤2）中，所述搅拌速率为300-600转/分钟，反应温度为30℃-70℃，反应时间为20-40分钟。
本发明钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁的有益效果：
本发明采用硫酸法钛白粉副产物七水硫酸亚铁、黄亚铁为原料，通过一水硫酸亚铁母液、废硫酸或去离子水，调节体系中的铁元素含量及硫酸与铁的摩尔比满足制备高质量聚合硫酸铁需求，以氯酸钠或氯酸钾为氧化剂，采用一步氧化法直接制备聚合硫酸铁，解决了采用亚硝酸钠致癌的风险；
无需通入氧气，大大节约制备时间；
由于黄亚铁稀释放热以及采用氯酸钠或氯酸钾氧化过程中会放出大量热量，该热量足够保证体系温度，故反应体系无需升温，同时体系不用加压，既保证了反应需热又保证了反应安全；
利用硫酸法钛白粉副产物七水硫酸亚铁、黄亚铁、一水硫酸亚铁母液与废硫酸，充分进行废副资源利用，本发明相较于现有技术更加环保、安全、迅速；
本发明制得的聚合硫酸铁使用效果良好，经本发明制得的聚合硫酸铁处理后的水，水质良好，铁含量明显降低，用于钛白生产洗涤用水，有助于提高钛白生产质量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。具体实施例如下：
实施例1：
向常压反应釜中加入硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物七水硫酸亚铁（含铁量18%）2kg、黄亚铁（含铁量19%）固体0.9kg，以250转/分钟的速度开始搅拌，再向反应釜中投入钛白废硫酸（硫酸浓度10%）0.4kg和一水硫酸亚铁母液含铁量9%）0.2kg，搅拌15分钟后，加入氯酸钾0.2kg，提高搅拌速度至400转/分钟，同时打开反应釜冷却水，保证反应釜内温度为45℃，搅拌反应25分钟后，制得聚合硫酸铁，停止搅拌，打开反应釜阀门，将制得的成品聚合硫酸铁取出即可。
取出制得的成品聚合硫酸铁，参照gb/t14591-2016方法，分析聚合硫酸铁中ph、盐基度等各项指标，结果显示，所制得的聚合硫酸铁各项指标均在一等品指标范围内。
将本实施例所制得的聚合硫酸铁用于水处理，检测处理过后水中的fe3 含量为2.0ppm，处理后水澄清透明。
实施例2：
向常压反应釜中加入硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物七水硫酸亚铁（含铁量18%）2kg、黄亚铁（含铁量19%）固体1.2kg，以300转/分钟的速度开始搅拌，再向反应釜中投入钛白废硫酸（硫酸浓度10%）0.9kg和一水硫酸亚铁母液（含铁量9%）0.35kg，搅拌20分钟后，加入氯酸钠0.31kg，提高搅拌速度至500转/分钟，同时打开反应釜冷却水，保证反应釜内温度为55℃，搅拌反应30分钟后，制得聚合硫酸铁，停止搅拌，打开反应釜阀门，将制得的成品聚合硫酸铁取出即可。
取出制得的成品聚合硫酸铁，参照gb/t14591-2016方法，分析聚合硫酸铁中ph、盐基度等各项指标，结果显示，所制得的聚合硫酸铁各项指标均在一等品指标范围内。
将本实施例所制得的聚合硫酸铁用于水处理，检测处理过后水中的fe3 含量为1.9ppm，处理后水澄清透明。
实施例3：
向常压反应釜中加入硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物七水硫酸亚铁（含铁量18%）2kg、黄亚铁（含铁量18%）固体1.7kg，以350转/分钟的速度开始搅拌，再向反应釜中投入钛白废硫酸（硫酸浓度14%）1.4kg和一水硫酸亚铁母液（含铁量8%）0.45kg，搅拌25分钟后，加入氯酸钠0.35kg，提高搅拌速度至550转/分钟，同时打开反应釜冷却水，保证反应釜内温度为65℃，搅拌反应35分钟后，制得聚合硫酸铁，停止搅拌，打开反应釜阀门，将制得的成品聚合硫酸铁取出即可。
取出制得的成品聚合硫酸铁，参照gb/t14591-2016方法，分析聚合硫酸铁中ph、盐基度等各项指标，结果显示，所制得的聚合硫酸铁各项指标均在一等品指标范围内。
将本实施例所制得的聚合硫酸铁用于水处理，检测处理过后水中的fe3 含量为2.1ppm，处理后水澄清透明。
实施例4：
向常压反应釜中加入硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物七水硫酸亚铁（含铁量20%）2kg、黄亚铁（含铁量18%）固体0.5kg，以360转/分钟的速度开始搅拌，再向反应釜中投入去离子水0.5kg，搅拌30分钟后，加入氯酸钠0.32kg，提高搅拌速度至550转/分钟，同时打开反应釜冷却水，保证反应釜内温度为60℃，搅拌反应30分钟后，制得聚合硫酸铁，停止搅拌，打开反应釜阀门，将制得的成品聚合硫酸铁取出即可。
取出制得的成品聚合硫酸铁，参照gb/t14591-2016方法，分析聚合硫酸铁中ph、盐基度等各项指标，结果显示，所制得的聚合硫酸铁各项指标均在一等品指标范围内。
将本实施例所制得的聚合硫酸铁用于水处理，检测处理过后水中的fe3 含量为2.0ppm，处理后水澄清透明。
使用效果上，使用分析纯聚合硫酸铁作为水处理剂对水处理，对比处理结果：分析纯聚合硫酸铁用于处理水后，水中fe3 含量为80ppm，处理后的水呈微黄色。
上述实施例和使用分析纯聚合硫酸铁作为水处理剂处理水的结果中可知，本发明制得的聚合硫酸铁，达到国家标准一等品；使用效果上，使用本发明制得的聚合硫酸铁，处理后的水澄清透明，fe3 含量低，水处理效果较好。使用本发明制得的聚合硫酸铁作为水处理剂，处理后的水用于钛白粉生产洗涤，可大量减少铁元素的引入，对提高钛白产品质量有很好的效果。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
1.钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：包括如下步骤：
1）对钛白废副产物黄亚铁和七水硫酸亚铁固体混合，进行搅拌反应；
2）搅拌状态下，向混合反应体系中加入去离子水、钛白废硫酸和一水硫酸亚铁母液中的至少一种，使混合反应体系中铁元素含量大于11%，硫酸与铁元素的摩尔比为0.2-0.4；
3）向混合反应体系中加入固体强氧化剂，加速搅拌；
4）反应完成后停止搅拌，放料，得到所述聚合硫酸铁。
2.根据权利要求1所述钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：所述七水硫酸亚铁、黄亚铁、钛白废硫酸与一水硫酸亚铁母液均为硫酸法生产钛白粉过程中的废副产物。
3.根据权利要求1所述钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：步骤1）中所述七水硫酸亚铁和黄亚铁的质量比为1︰0.15-0.95。
4.根据权利要求1所述钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：步骤1）中所述搅拌速率为200-400转/分钟，搅拌时间不低于10分钟。
5.根据权利要求1所述钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：步骤2）中，所述强氧化剂为氯酸钾和/或氯酸钠。
6.根据权利要求1所述钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：步骤2）中，所述强氧化剂的加入量为七水硫酸亚铁、黄亚铁、钛白废硫酸与一水硫酸亚铁母液中亚铁摩尔质量之和的0.17-0.18倍。
7.根据权利要求1所述钛白废副产物综合利用制备聚合硫酸铁，其特征在于：步骤2）中，所述搅拌速率为300-600转/分钟，反应温度为30℃-70℃，反应时间为20-40分钟。
技术总结