本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的说是涉及一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料及其合成方法。
背景技术：
过渡金属氧化物因其优异的功能特性，已经在纳米材料、能源以及催化领域受到了极大的关注。在众多金属氧化物中，二元金属氧化物可以看成是在单相金属氧化物中添加另外一种金属原子形成的复合化合物。由于存在两种过渡金属原子，二元金属氧化物较单一金属氧化物具有更丰富的化学价态，因而表现出更高的电化学活性和催化活性；同时，由于两种不同金属原子在晶格中混合占位和电子相互作用，使二元金属氧化物具有更好的导电性。
为了进一步提高材料的性能和利用率，人们不断尝试设计和制备各种纳米结构(纳米针、纳米片、纳米棒)和多级结构(空心结构、核壳结构)。纳米空心球是一种具有特殊结构的纳米材料，其纳米尺度和独特的中空结构，使它具有较高的比表面积、较大的内部空腔和表面渗透性等优点，因此在锂离子电池、超级电容器、催化剂等领域具有很大的应用潜能。
调研分析已报道的文献来看，制备中空结构过渡金属氧化物的方法有模板法、溶剂热法、微乳液法、溶胶-凝胶法。其中，最为常用的是通过模板法制备中空结构纳米球，首先需要经过合成硬模板或软模板，再在模板表面吸附或沉积金属氧化物壳层，最后去除模板等多步骤工艺。这一方法合成步骤繁琐、工艺复杂、合成过程不易控制、合成效率低，大大限制了其规模化生产和应用；此外，在模板分散过程中需要加入表面活性剂等保证模板在溶剂中均匀分散，合成过程还必须考虑溶剂、表面活性剂、氧化物原料的分子结构和极性等因素，限制了其对不同体系材料的适用性。
因此，开发一种结构性能优异的过渡金属氧化物中空纳米球材料并提供一种简便高效、工艺可控、普适性高且成本低廉的制备方法，具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料；同时提供上述双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法。本发明采用具有中空结构的葡萄糖低聚物分子环糊精作为准模板，通过溶剂热和简单煅烧的方法即可制备得到mnco2o4中空纳米球材料，并且制备得到的mnco2o4具有独特的双壳层空心结构，粒径尺寸均匀。该合成方法不用单独合成软模板或硬模板，也不需添加任何表面活性剂，可直接通过改变葡萄糖低聚物分子形状和溶剂等合成条件调整纳米球的尺寸、壳层数等结构，合成方法简单高效，对不同材料体系普适性强。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将环糊精溶于乙醇中，超声分散至混合均匀，得到溶液a；
(2)将乙醇和去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入可溶性钴盐与锰盐，超声至完全溶解形成均匀溶液b；
(3)磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，继续搅拌得到均匀的反应液；
(4)将所述反应液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱中加热并保温反应，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精洗涤，干燥后得到粉末状产物；
(5)将粉末状产物在加热炉中煅烧获得双壳层mnco2o4中空纳米球材料。
环糊精分子具有中空圆筒立体环状结构，其腔内部呈疏水性，而外部呈现亲水性。反应过程中随着体系温度和压力增大，环糊精分子运动加剧并在羟基之间氢键作用下产生“聚集”形成准模板。氯化钴与氯化锰中金属离子不断水解并通过羟基作用沉积于环糊精模板表面，形成mnco2o4中空纳米球原始骨架结构。由于环糊精“聚集”过程与金属离子水解沉积过程同时发生，因此能够形成双壳层结构。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(1)中所述环糊精的浓度为0.05-0.4mol/l，并且所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的任意一种。
上述技术方案的有益效果是：若环糊精的浓度太低，则溶液中模板太少不利于合成空心结构且产物产量低；若浓度太高，则环糊精不易分散，分散时易形成明显大颗粒，会影响空心球结构及其均匀性。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(2)中所述乙醇的添加量为所述溶剂体积的40-80％，所述去离子水的添加量为所述溶剂体积的20-60％。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(2)中所述钴盐与所述锰盐的物质的量的比值为2:1，并且溶液中所述钴盐的浓度为0.02-0.2mol/l，所述锰盐的浓度为0.01-0.1mol/l。
上述技术方案的有益效果是：两溶液的浓度范围是综合考虑产物量、溶解度、实验时溶解的难易程度确定的。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(2)中所述钴盐为氯化钴、乙酸钴、草酸钴、磷酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的任意一种或者其水合物中的任意一种。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(2)中所述锰盐为氯化锰、乙酸锰、草酸锰、磷酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的任意一种或者其水合物中的任意一种。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(2)所述超声时间为1-2h。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(3)中所述溶液a与所述溶液b的体积比为1:1。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(3)中滴加完毕后所述搅拌时间为1-4h，可以保证反应更加充分。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(4)中所述加热温度为120-200℃；所述保温反应时间为6-24h；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为24-48h；所述洗涤为去离子水和酒精各洗涤3-5次。
上述技术方案的有益效果是：合适的水热反应温度有利于mnco2o4晶粒组装成规则的空心球结构，若温度低于120℃或高于200℃都不利于晶粒的充分组装；温度越高，空心球尺寸越大。
优选的，在上述一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法中，步骤(5)中煅烧在马弗炉或管式炉中进行，所述煅烧温度为500-600℃，时间为2-4h，气氛为自然环境。
上述技术方案的有益效果是：上述煅烧时间和温度一方面是根据环糊精含碳材料分解温度确定的，另一方面保证环糊精完全分解变为气体逸出，同时避免温度太高导致mnco2o4分解。
本发明还提供了一种通过上述方法合成的双壳层mnco2o4中空纳米球材料，所述纳米球材料是由mnco2o4纳米晶粒组装构成的中空纳米球形结构，并且所述纳米球材料为单壳层、双壳层或者多壳层结构。
需要注意的是，空心球的粒径尺寸和壳层厚度可通过简单调整反应物浓度、反应时间和温度以及溶剂配比等实现。具体地，一定环糊精浓度下，钴盐和锰盐浓度越高，空心球壳层越厚，并且混合溶剂中乙醇含量越高，越有利于多壳层结构的形成。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料，具有以下优点：
(1)本发明方法制备mnco2o4中空纳米球不需要单独合成模板，也不需要添加任何表面活性剂，适用于制备不同体系的多元过渡金属氧化物中空纳米球材料；
(2)本发明提供的技术方法合成过程简单、高效、可控性强、绿色环保，并且原料来源广泛、廉价易得，容易实现规模化生产；
(3)采用本发明方法制备的mnco2o4具有独特的双壳层空心结构，壳层结构层次清晰，结构均匀，赋予空心球更丰富的有效比表面积，在催化、能源储存和转换等领域有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1制备的双壳层mnco2o4中空纳米球的xrd衍射图；
图2附图为本发明实施例1制备的双壳层mnco2o4中空纳米球的扫描电镜图；
图3附图为本发明实施例1制备的双壳层mnco2o4中空纳米球的透射电镜图；
图4附图为本发明实施例1制备的双壳层mnco2o4中空纳米球壳层的高倍透射电镜图；
图5附图为本发明实施例2制备的单壳层mnco2o4中空纳米球的透射电镜图；
图6附图为本发明实施例3制备的双壳层mnco2o4中空纳米球的扫描电镜图；
图7附图为本发明实施例3制备的双壳层mnco2o4中空纳米球的透射电镜图；
图8附图为本发明实施例4制备的单壳层mnco2o4中空纳米球的透射电镜图；
图9附图为本发明实施例5制备的单壳层mnco2o4中空纳米球的透射电镜图；
图10附图为本发明实施例6制备的多壳层mnco2o4中空纳米球的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5mmolβ-环糊精与50ml乙醇加入至烧杯中，超声搅拌30min使之混合均匀待用，β-环糊精浓度为0.1mol/l。将30ml乙醇和20ml去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入5mmol六水合氯化钴与2.5mmol四水合氯化锰，超声1h使试剂完全溶解形成均匀溶液。其中，氯化钴和氯化锰浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l。磁力搅拌下，将氯化钴和氯化锰溶液逐滴加入至环糊精分散液中，继续搅拌1h得到均匀反应液。将所述反应液转移至水热釜中，置于烘箱中加热至180℃，保温反应12h，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精各洗涤5次，80℃条件下干燥12h得到粉末状产物。将所得物在马弗炉中500℃下煅烧2h，获得双壳层mnco2o4中空纳米球。
如图1的xrd谱图所示，本发明实施例1制备得到的双壳层mnco2o4中空纳米球结晶性良好；如图2扫描电镜表征结果所示，双壳层mnco2o4中空纳米球具有均匀粒径的空心结构；如图3透射电镜结果显示双壳层mnco2o4中空纳米球具有明显的双壳层结构，其壳层由mnco2o4一次晶粒组装而成，厚度约为15-25nm，空心球粒径约为300-700nm，内壳粒径尺寸约为80-120nm；如图4的高分辨率透射电镜照片可以看出晶粒具有明显的条纹结构，表明其良好的结晶性。
实施例2
将5mmolβ-环糊精与50ml乙醇加入至烧杯中，超声搅拌30min使之混合均匀待用，β-环糊精浓度为0.1mol/l。将30ml乙醇和20ml去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入5mmol六水合氯化钴与2.5mmol四水合氯化锰，超声1h使试剂完全溶解形成均匀溶液。其中，氯化钴和氯化锰浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l。磁力搅拌下，将氯化钴和氯化锰溶液逐滴加入至环糊精分散液中，继续搅拌1h得到均匀反应液。将所述反应液转移至水热釜中，置于烘箱中加热至180℃，保温反应6h，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精各洗涤5次，80℃条件下干燥24h得到粉末状产物。将所得物在马弗炉中500℃下煅烧2h，获得mnco2o4中空纳米球。
如图5所示，采用本发明实施例2制备得到的单壳层结构的mnco2o4中空纳米球，粒径约为300-400nm，并且该实施例中水热反应时间较短，部分mnco2o4纳米晶体组装不完全。
实施例3
将5mmolβ-环糊精与50ml乙醇加入至烧杯中，超声搅拌30min使之混合均匀待用，β-环糊精浓度为0.1mol/l。将20ml乙醇和30ml去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入10mmol六水合氯化钴与5mmol四水合氯化锰，超声1h使试剂完全溶解形成均匀溶液。其中，氯化钴和氯化锰浓度分别为0.2mol/l和0.1mol/l。磁力搅拌下，将氯化钴和氯化锰溶液逐滴加入至环糊精分散液中，继续搅拌1h得到均匀反应液。将所述反应液转移至水热釜中，置于烘箱中加热至180℃，保温反应24h，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精各洗涤5次，80℃条件下干燥24h得到粉末状产物。将所得物在马弗炉中500℃下煅烧2h，获得双壳层mnco2o4中空纳米球。
如图6采用本发明实施例3制备出的mnco2o4中空纳米球的扫描电镜照片所示，空心球粒径分布在500-800nm范围内，空腔结构明显，壳层较厚；图7所示的透射电镜照片显示mnco2o4具有明显的双壳层结构，其壳层由多层一次晶粒组装而成，厚度约为100-130nm，并且由于本实施例中钴盐和锰盐浓度较大，使得空心球壳层厚度偏厚。
实施例4
将20mmolβ-环糊精与50ml乙醇加入至烧杯中，超声搅拌30min使之混合均匀待用，β-环糊精浓度为0.4mol/l。将30ml乙醇和20ml去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入10mmol六水合氯化钴与5mmol四水合氯化锰，超声2h使试剂完全溶解形成均匀溶液。其中，氯化钴和氯化锰浓度分别为0.2mol/l和0.1mol/l。磁力搅拌下，将氯化钴和氯化锰溶液逐滴加入至环糊精分散液中，继续搅拌4h得到均匀反应液。将所述反应液转移至水热釜中，置于烘箱中加热至180℃，保温反应12h，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精各洗涤5次，80℃条件下干燥24h得到粉末状产物。将所得物在管式炉中600℃自然气氛下煅烧2h，获得单壳层mnco2o4中空纳米球。
如图8本发明实施例4制备得到的mnco2o4中空纳米球的透射电镜照片所示，显示单壳层结构，空心球粒径分布在300-700nm范围内，壳层厚度约为30-60nm。由于本实施例中环糊精浓度较大，反应液中钴离子和锰离子同时在环糊精表面沉积，形成单壳层结构。
实施例5
将2.5mmolα-环糊精与50ml乙醇加入至烧杯中，超声搅拌30min使之混合均匀待用，α-环糊精浓度为0.05mol/l。将30ml乙醇和20ml去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入1mmol六水合氯化钴与0.5mmol四水合氯化锰，超声1h使试剂完全溶解形成均匀溶液。其中，氯化钴和氯化锰浓度分别为0.02mol/l和0.01mol/l。磁力搅拌下，将氯化钴和氯化锰溶液逐滴加入至环糊精分散液中，继续搅拌1h得到均匀反应液。将所述反应液转移至水热釜中，置于烘箱中加热至120℃，保温反应24h，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精各洗涤3次，60℃条件下干燥48h得到粉末状产物。将所得物在管式炉中自然气氛下600℃煅烧4h，获得单壳层mnco2o4中空纳米球。
如图9所示，为本发明实施例5制备得到的mnco2o4中空纳米球的透射电镜照片，显示单壳层结构，空心球粒径分布在200-500nm范围内，壳层厚度约为40-100nm。并且本实施例中由于水热反应温度较低导致部分mnco2o4纳米颗粒组装不完全。
实施例6
将5mmolγ-环糊精与50ml乙醇加入至烧杯中，超声搅拌30min使之混合均匀待用，γ-环糊精浓度为1.0mol/l。将40ml乙醇和10ml去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入5mmol乙酸钴与2.5mmol乙酸锰，超声1h使试剂完全溶解形成均匀溶液。其中，氯化钴和氯化锰浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l。磁力搅拌下，将氯化钴和氯化锰溶液逐滴加入至环糊精分散液中，继续搅拌1h得到均匀反应液。将所述反应液转移至水热釜中，置于烘箱中加热至200℃，保温反应12h，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精各洗涤3次，60℃条件下干燥48h得到粉末状产物。管式炉中，自然气氛下600℃煅烧4h，获得多壳层mnco2o4中空纳米球。
图10为采用本发明实施例6制备出的mnco2o4中空纳米球的透射电镜照片，显示多壳层结构，空心球粒径分布在约500-1000nm范围内，壳层厚度约为60-120nm。本实施例中mnco2o4空心球粒径尺寸较大，这与环糊精浓度大和反应温度较高有关，混合溶剂中乙醇含量高有利于形成多壳层结构。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环糊精溶于乙醇中，超声分散至混合均匀，得到溶液a；
(2)将乙醇和去离子水通过磁力搅拌混合均匀作为溶剂，加入可溶性钴盐与锰盐，超声至完全溶解形成均匀溶液b；
(3)磁力搅拌下将溶液b逐滴加入到溶液a中，继续搅拌得到均匀的反应液；
(4)将所述反应液转移至水热釜中，将水热釜置于烘箱中加热并保温反应，然后自然冷却至室温，将产物离心分离、用去离子水和酒精洗涤，干燥后得到粉末状产物；
(5)将粉末状产物在加热炉中煅烧获得双壳层mnco2o4中空纳米球材料。
2.根据权利要求1所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述环糊精的浓度为0.05-0.4mol/l，并且所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述乙醇的添加量为所述溶剂体积的40-80％，所述去离子水的添加量为所述溶剂体积的20-60％。
4.根据权利要求1所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐与所述锰盐的物质的量的比值为2:1，并且溶液中所述钴盐的浓度为0.02-0.2mol/l，所述锰盐的浓度为0.01-0.1mol/l。
5.根据权利要求1或4所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐为氯化钴、乙酸钴、草酸钴、磷酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的任意一种或者其水合物中的任意一种。
6.根据权利要求1或4所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述锰盐为氯化锰、乙酸锰、草酸锰、磷酸锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的任意一种或者其水合物中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液a与所述溶液b的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热温度为120-200℃；所述保温反应时间为6-24h；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为24-48h；所述洗涤为去离子水和酒精各洗涤3-5次。
9.根据权利要求1所述的一种双壳层mnco2o4中空纳米球材料的合成方法，其特征在于，步骤(5)中所述煅烧在马弗炉或管式炉中进行，所述煅烧温度为500-600℃，时间为2-4h，气氛为自然环境。
10.一种权利要求1-9任一项所述方法合成的双壳层mnco2o4中空纳米球材料，其特征在于，所述纳米球材料是由mnco2o4纳米晶粒组装构成的中空纳米球形结构，并且所述纳米球材料为单壳层、双壳层或者多壳层结构。
技术总结