本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种无机纳米颗粒的制备方法，具体涉及一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料及其制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池。
背景技术：
由于不可再生能源的日益减消耗、储存量日益减少，而且气候环境日益恶劣、生态系统越来越脆弱，一系列的环境问题，使得太阳能和风能等清洁和可再生能源的需求变得越来越迫切，我们需要研究新型无污染的可再生能源来改变这一现状,来替代目前所使用的能源供应体系。因此,新能源的开发利用是人类不断探究的重要课题。
现阶段，锂离子电池在储能方面表现非常出色，广泛地应用于各个领域，但传统锂离子电池的能量密度已经接近理论极限。与传统锂离子电池相比,锂硫电池具有更高的能量密度和比容量,与人类需求更为贴近。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池，其理论比能量高达(2600whkg-1)和较高的理论比容量(1675mahg-1)，远高于传统的锂离子电池。硫因在大自然中来源广泛，原材料成本低，在充放电过程中无毒无污染，生物相容性高的优点，使得锂硫电池成为了具有开发前景的新的研究热点，且极具商业价值。
然而，锂硫电池存在一些问题一直阻碍着其实际应用，即单质硫和放电产物(li2s)的电绝缘性质，充放电过程中体积膨胀严重和中间产物多硫化物在电解质中的溶解造成的穿梭效应，这些问题致使电池中硫的利用率低、循环性能差、容量衰减快、倍率性能差。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。合理的孔道多层球状结构，有利于锂离子传输，可负载更多的活性物质。
本发明另一目的在于提供一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，利用价格低廉的原料制备得到钴酸锌，再通过稀盐酸进行酸洗，得到钴酸锌纳米材料，之后负载硫获得锂硫电池正极材料。制备工艺简单、产率高、成本低。
本发明还有个目的在于提供一种锂硫电池正极，采用上述多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料制成。
本发明最后一个目的在于提供一种锂硫电池，其以上述锂硫电池正极为正极。
本发明具体技术方案如下：
一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙酮与二甲基甲酰胺混合得到混合溶液，再向其中加入钴盐、锌盐和间苯二甲酸，搅拌混合均匀后，进行溶剂热反应，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状钴酸锌前驱体；
2)将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气中退火，自然冷却到室温，得到多层结构球状钴酸锌材料；
3)将步骤2)制备的多层结构球状钴酸锌材料，分散在稀盐酸溶液进行搅拌，结束后经离心、洗涤、干燥，得到多层介孔结构钴酸锌微米球材料；
4)将步骤3)制备的钴酸锌材料与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
进一步的，步骤(1)中，所述钴盐为六水合硝酸钴；所述锌盐为六水合硝酸锌；所述溶剂热反应的条件为120～200℃反应2～12h，优选为140～170℃反应3～6h。
步骤(1)中，所述丙酮与二甲基甲酰胺的体积之比为0.5～2.5:1；优选为1～2：1。
步骤(1)中，所述钴盐、锌盐、间苯二甲酸在混合溶液中的浓度分别为5～32mmol/l、2～15mmol/l、4～20mmol/l，分别优选为10～15mmol/l、4～8mmol/l、10～15mmol/l。
步骤(2)中，所述退火条件为400～700℃退火10～120min；优选为400～550℃退火10～50min。
步骤(3)中，所述稀盐酸溶液的制备方法为将市售盐酸与去离子水按照1:1～10的体积比进行稀释；优选为按照1:4～7的体积比进行稀释.
步骤(3)中，所述搅拌的时间为20～180min，优选为40～120min.。
步骤(4)中，所述多层介孔结构钴酸锌微米球材料与硫粉质量比为1：1～5；优选为1：1～3。
步骤(4)中，所述熏硫的条件为：135～180℃熏硫12～30h，优选为145～170℃熏硫15～24h。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，采用所述多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料为活性物质制成。
本发明还提供了一种锂硫电池，以所述的锂硫电池正极为正极。
为了改进锂硫电池的电化学性能，本发明设计一种孔道多层球状结构的复合材料。设计合理的孔道多层球状结构，有利于锂离子传输，可负载更多的活性物质。多层结构的空隙也为多硫化物的硫链形成多硫酸盐复合物而起缓冲作用，减轻了充放电过程中的体积膨胀问题，以及减少了活性质量损失，抑制了多硫化物穿梭，从而提高了正极的电化学性能。
本发明首先使用丙酮与二甲基甲酰胺混合，再加入六水合硝酸钴，六水合硝酸锌和间苯二甲酸，通过水热法获得球状钴酸锌前驱体，再改善丙酮和二甲基甲酰胺的体积比，以及六水合硝酸钴，六水合硝酸锌和间苯二甲酸的用量，再通过改善温度，反应时间得到最佳的形貌以及最佳尺寸的球状钴酸锌前驱体；再通过改善退火温度和时间，空气热氧化后，得到多层球状的钴酸锌颗粒，再用稀盐酸洗脱，洗去多余的钴酸锌，从而得到多层介孔结构钴酸锌微米球，最后通过熏硫的方式负载上硫颗粒，最终获得多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
复合材料中的多层结构为硫提供了更好地负载点，获得高的硫负载量，而多孔结构有利于锂离子传输，减轻了硫在充放电过程中的体积膨胀。该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。
与现有技术相比，本发明通过水热法制备前驱体，再进行退火，得到多层结构，再洗去氧化锌得到钴酸锌，得到多孔结构。多层结构可以负载更多硫颗粒，而且，多孔结构有利于锂离子传输，缓解充放电过程的体积膨胀，提高电池性能。并且，实验过程简单，原料价廉易获取。
附图说明
图1为实施例3制备的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的sem图；
图2为实施例3中的步骤2)制备的多层球状结构钴酸锌的sem图；
图3为实施例3中的步骤3)制备多层介孔结构钴酸锌微米球的sem图；
图4为实施例3制备的多层球状结构钴酸锌负载硫合成过程的tem，图(a)、(b)、(c)(d)分别为步骤(1)、(2)、(3)、(4)得到的产物；
图5为实施例3制备的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的xrd图；
图6为实施例3制备的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的xps图；
图7为实施例3中步骤(3)制备的多层介孔结构钴酸锌微米球的bet以及孔径分布图；
图8为实施例3制备的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料作为锂硫电池在0.1c电流密度下的循环稳定性测试图；
图9为实施例3制备的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料作为锂硫电池在0.1c，0.3c，0.6c，1c,再回到0.1c电流密度下的倍率性能测试图；
图10为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例4(c)、实施例5(d)制备的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的tem图。
具体实施方式
实施例1
一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)水热工序：20ml的丙酮和10ml的二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀，再加入0.045g六水合硝酸钴，0.027g六水合硝酸锌，0.024g间苯二甲酸，搅拌2小时后，将混合溶液移入反应釜，在烘箱中120℃恒温反应12小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，干燥得到球状钴酸锌前驱体；
2)退火工序：将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气氛围下，在400℃下退火120分钟，自然冷却到室温，制得多层球状钴酸锌颗粒；
3)洗脱工序：称取0.2g步骤2)制备的钴酸锌材料，溶解在40ml盐酸和去离子水体积比为1：2配制的盐酸溶液中，搅拌20分钟后，离心、清洗，干燥得到多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒；
4)熏硫工序：将0.5g多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒与0.5g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，135℃保温30小时，自然冷却降温，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
实施例2
一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)水热工序：10ml的丙酮和20ml的二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀，再加入0.09g六水合硝酸钴，0.054g六水合硝酸锌，0.048g间苯二甲酸，搅拌4小时后，将混合溶液移入反应釜，在烘箱中140℃恒温反应8小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，干燥得到球状钴酸锌前驱体；
2)退火工序：将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气氛围下，在450℃下退火60分钟，自然冷却到室温，制得多层球状钴酸锌颗粒；
3)洗脱工序：称取0.2g步骤2)制备的钴酸锌材料，溶解在40ml盐酸和去离子水体积比为1：3配制的盐酸溶液中，搅拌40分钟后，离心、清洗，干燥得到多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒；
4)熏硫工序：将0.5g多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒与1.5g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，145℃保温24小时，自然冷却降温，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
实施例3
一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)水热工序：20ml的丙酮和20ml的二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀，再加入0.12g六水合硝酸钴，0.06g六水合硝酸锌，0.064g间苯二甲酸，搅拌6小时后，将混合溶液移入反应釜，在烘箱中160℃恒温反应4小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，干燥得到球状钴酸锌前驱体，其tem图如图4(a)所示；
2)退火工序：将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气氛围下，在500℃下退火30分钟，自然冷却到室温，制得多层球状钴酸锌颗粒，其sem图如图2所示，其tem如图4(b)所示；
3)洗脱工序：称取0.2g步骤2)制备的钴酸锌材料，溶解在40ml盐酸和去离子水体积比为1：5配制的盐酸溶液中，搅拌60分钟后，离心、清洗，干燥得到多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒，其sem图如图3所示，其tem图如图4c所示，其bet以及孔径分布图如图7所示；
4)熏硫工序：将0.5g多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒与1g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，155℃保温15小时，自然冷却降温，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料，其sem图如图1所示，tem图如图4(d)所示，xrd图如图5所示，xps图如图6所示。
实施例4
一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)水热工序：20ml的丙酮和20ml的二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀，再加入0.18g六水合硝酸钴，0.096g六水合硝酸锌，0.096g间苯二甲酸，搅拌6小时后，将混合溶液移入反应釜，在烘箱中180℃恒温反应4小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，干燥得到球状钴酸锌前驱体；
2)退火工序：将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气氛围下，在600℃下退火30分钟，自然冷却到室温，制得多层球状钴酸锌颗粒；
3)洗脱工序：称取0.2g步骤2)制备的钴酸锌材料，溶解在40ml盐酸和去离子水体积比为1：7配制的盐酸溶液中，搅拌120分钟后，离心、清洗，干燥得到多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒；
4)熏硫工序：将0.5g多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒与2.0g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，170℃保温15小时，自然冷却降温，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
实施例5
一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)水热工序：25ml的丙酮和20ml的二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀，再加入0.27g六水合硝酸钴，0.135g六水合硝酸锌，0.072g间苯二甲酸，搅拌10小时后，将混合溶液移入反应釜，在烘箱中200℃恒温反应2小时，反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，干燥得到球状钴酸锌前驱体；
2)退火工序：将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气氛围下，在700℃下退火10分钟，自然冷却到室温，制得多层球状钴酸锌颗粒；
3)洗脱工序：称取0.2g步骤2)制备的钴酸锌材料，溶解在40ml盐酸和去离子水体积比为1：10配制的盐酸溶液中，搅拌120分钟后，离心、清洗，干燥得到多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒；
4)熏硫工序：将0.5g多层介孔结构钴酸锌微米球颗粒与2.5g硫粉混合均匀放入聚四氟乙烯塑料瓶中，瓶内充满氩气，180℃保温12小时，自然冷却降温，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
实施例6
多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料在锂硫电池中的应用
将实施例3所得最终产物多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料作为锂硫电池正极的活性材料，将所得活性材料与超导碳黑、pvdf以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆料，涂覆在铝箔上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干4小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机等进行压片、裁片处理；以锂片作为对电极，1mlitfsi/dme dol溶液为电解液，在氩气氛围下装电池。
最后利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在0.1c电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍然高于820mahg-1。
上述参照实施例对一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料及其制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
1.一种多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙酮与二甲基甲酰胺混合得到混合溶液，再向其中加入钴盐、锌盐和间苯二甲酸，搅拌混合均匀后，进行溶剂热反应，所得产物经离心、洗涤、干燥，得到球状钴酸锌前驱体；
2)将步骤1)制备的球状钴酸锌前驱体在空气中退火，自然冷却到室温，得到多层结构球状钴酸锌材料；
3)将步骤2)制备的多层结构球状钴酸锌材料，分散在稀盐酸溶液进行搅拌，结束后经离心、洗涤、干燥，得到多层介孔结构钴酸锌微米球材料；
4)将步骤3)制备的钴酸锌材料与硫粉混合均匀，在氩气气氛下熏硫，得到多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐为六水合硝酸钴；所述锌盐为六水合硝酸锌；所述溶剂热反应的条件为120～200℃反应2～12h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙酮与二甲基甲酰胺的体积之比为0.5～2.5:1；所述钴盐、锌盐、间苯二甲酸在混合溶液中的浓度分别为5～32mmol/l、2～15mmol/l、4～20mmol/l。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火条件为400～700℃退火10～120min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稀盐酸溶液的制备方法为将市售盐酸与去离子水按照1:1～10的体积比进行稀释；所述搅拌的时间为20～180min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述多层介孔结构钴酸锌微米球材料与硫粉质量比为1：1～5。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述熏硫的条件为：135～180℃熏硫12～30h。
8.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，采用权利要求8所述的多层介孔结构钴酸锌微米球负载硫的复合材料为活性物质制成。
10.一种锂硫电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂硫电池正极为正极。
技术总结