本发明涉及一种纳米片堆叠成三维多级结构氢氧化镍(ni(oh)2)材料、制备方法与应用，属于纳米功能材料和锂离子二次电池领域。
背景技术：
：锂离子电池(lithiumionbatteries,libs)主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成。在充电时li 从正极脱出，嵌入负极中，当放电时，li 从负极脱出，嵌入正极，正由于锂离子电池这种特性，它也被称为“摇椅电池”。锂离子电池由于其体积与质量能量密度较高(比容量高)、输出电压高(工作电压3.7v)，自放电低、寿命长等优点而受到研究人员的青睐。影响锂离子电池的能量输出的重要因素之一就是正极与负极的比容量和电压平台，但目前以及商业化应用的石墨负极由于其低的理论比容量(372mahg-1)已经渐渐不能满足时代的需求，故需要容量更高的材料。在各种备选负极材料中，镍基氧化物(nio)及其氢氧化物(ni(oh)2)由于其可观的比容量(715mahg-1和576mahg-1)、资源丰富以及无毒性等特点受到广泛关注。但氢氧化镍由于它的一些缺陷，包括本征导电性差，在循环中会产生较大的体积变化，最终导致材料粉化脱落，容量快速衰减，因此还不能得到推广应用。目前解决上述问题的方法主要包括纳米化、多相复合以及掺杂提高导电性和结构稳定性等。纳米化使指讲材料颗粒尺寸限制在纳米级别，这可以减小材料在脱嵌锂时的绝对体积变化和缩短li 迁移路径。但单一的纳米化会使材料团聚，同时由于纳米材料的比表面积较大，会增大sei膜的面积，造成较多的li 损失，从而造成首次库伦效率低，另外其堆垛密度也低。多相复合是指构造复合相，将活性材料与别的材料复合，第二相包括缓冲相、导电相等，但这种措施对电池的循环性能的提升也是有限的，一定循环次数后，电极材料不可以避免地发生粉化然后失效。掺杂也是一种常用于提高电极材料性能的方法。对材料进行掺杂时其性能提升主要来自于两个方面，其一是导电性的提升，其二是结构上的稳定。但单一的掺杂措施对于材料循环性能的提升也只能有限的。综上所述，单独采用上述任一方法都不能很好地解决ni(oh)2负极材料的循环性能和倍率性差的问题。其原因在于单独使用上述方法只能对其性能有一定程度的提升，并不能满足负极材料在长期循环过程中所带来的巨大体积变化和对电极结构完整性的要求。cn2015101803613公开了一种用于锂离子电池的氢氧化镍负极材料的制备方法。将二价镍盐用蒸馏水溶解，配成镍盐溶液；将氢氧化钾或氢氧化钠用蒸馏水溶解，配成氢氧化钾或氢氧化钠的碱溶液；控制反应温度为60℃，在搅拌条件下将碱溶液滴加到镍盐溶液中，控制反应体系的ph值保持在11.0；反应结束后，经抽滤、洗涤、冷冻干燥后即得到用于锂离子电池的氢氧化镍负极材料。尽管制备出的氢氧化镍具备较高的容量，首次放电容量为2237mahg-1，但在100mag-1的电流密度下循环30次就只剩下1107mahg-1的容量了，循环稳定性差，且并没有从实质上改善氢氧化镍作为锂离子电池负极的寿命。技术实现要素：为了克服ni(oh)2负极材料的上述缺点，本发明旨在提供一种铜掺杂多级结构氢氧化镍材料的制备方法，该方法能有效提高氢氧化镍在锂离子电池中作为负极材料的循环稳定性。以niso4为镍源，并在反应体系中添加铜箔、氨水和na2s2o8，制备出一种以ni(oh)2纳米片为基元，并可组装成具有微米级球状结构的ni(oh)2材料。将此材料用作锂离子电池负极材料，可以增强li 和电子的传输，缓解在充放电过程中产生的体积变化，达到提高锂离子电池容量、循环性能和倍率性能的目的。本发明在反应体系中添加铜箔，na2s2o8能将铜箔氧化成铜离子，溶液中的铜离子浓度与na2s2o8量成正比。铜离子可以作为掺杂离子掺杂到层状ni(oh)2中，由于铜离子的离子半径比镍离子大，因为可以稳定并进一步增大氢氧化镍的层间距，提升脱嵌锂时li 的速率，其次掺杂了铜之后，氢氧化镍会由β-ni(oh)2转变成α-ni(oh)2，后者具有更大的层间距，同时生成的α-ni(oh)2是纳米片状结构，再组装成微米球状结构。微米尺度颗粒比表面积较小，所以形成的sei膜较少；纳米片层有助于li 的快速嵌入与脱出，缩短li 和电子的传输距离；纳米片层之间的孔隙有助于缓冲纳米α-ni(oh)2片层的体积变化，增强电极材料的结构稳定性，进而提高其循环稳定性。本发明所制得的多级微米球状α-ni(oh)2材料可以较好地满足其作为锂离子电池负极材料的要求，且制备过程简单，由于是在室温下进行的，所以不需要外加热源，如水热等条件，具有很明显的节能效果，更利于实现规模化生产。本发明目的通过以下技术方案实现：铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将niso4溶于去离子水中，搅拌得到溶液a，niso4浓度为0.5～1mol/l；(2)搅拌下，向步骤(1)所得溶液a中加入na2s2o8，得到溶液b；其中na2s2o8与niso4的质量比范围为0.12:1～0.65:1；(3)搅拌下，向步骤(2)所得溶液b中加入氨水，得到溶液c；(4)往步骤(3)所得溶液c加入过量的铜箔，静置，室温下反应24～40小时；(5)反应结束后，离心收集步骤(4)所得反应产物，洗涤，然后将反应产物进行真空干燥，得到球状多级结构氢氧化镍材料。为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中使用的niso4为分析纯。优选地，步骤(1)、(2)和(3)所述的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～400转/分钟，时间为12～18分钟。优选地，步骤(3)所述氨水的浓度为25～28％，所述氨水的体积占步骤(1)中所述去离子水体积的8～15％。优选地，步骤(4)所述铜箔的用量为na2s2o8质量的40～100％，多余的铜在清洗过程中会被去掉。优选地，步骤(4)所述铜箔为商用锂离子电池负极集流体纯铜箔，厚度为10μm，纯度≥99.8％。优选地，步骤(5)所述洗涤是用水洗涤5次以上。优选地，步骤(5)所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，干燥的真空度为1000～4000pa。一种铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料，由上述的制备方法制得，所述球状多级结构的基本单元由纳米片状ni(oh)2组成，其中球的直径为0.5～3μm不等，纳米片状ni(oh)2的长和宽范围分别200～700nm，厚度为5～20nm。所述由铜箔作为铜源掺杂氢氧化镍生成球状多级结构氢氧化镍材料在二次电池电极材料中应用。本发明的原理是：加入的氨水的主要作用是与ni2 形成氢氧化镍，使其室温下能够沉淀，不需要加热让镍盐水解产生沉淀，同时加入的铜箔在na2s2o8的强氧化作用下会变成cu2 ，在氢氧化镍的形成中逐渐掺杂进去，同时铜可以消耗部分氨水，降低体系的ph值，促进的α-ni(oh)2形成(ph值过高下会变成β-ni(oh)2)，此外形成的氢氧化镍纳米片会由于“定向连接”的生长过程堆叠成球状。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：(1)本发明可以通过添加na2s2o8作为氧化剂来实现球状多级铜掺杂氢氧化镍材料的制备，且反应过后不需要额外步骤，具有工艺简单、效率高、可批量生产的优点。(2)本发明通过简单的一步共沉淀法即可得到微米级形貌可控的负极材料，不需要水热等其他措施，节约能源，操作简便。(3)本发明制备所得的微米多级结构α-ni(oh)2材料作为锂离子电池负极，可以有效改善因长期循环而造成的体积膨胀，提高锂离子电池的整体容量、倍率性能和循环寿命。附图说明图1为实施例1中未添加铜箔和na2s2o8制得原始β-ni(oh)2样品与添加铜箔和na2s2o8制得的球状多级结构α-ni(oh)2样品和实施例2和实施例3中不同过硫酸钠添加量制备的铜掺杂氢氧化镍xrd衍射图。图中也包括α-ni(oh)2(pdf#00-038-0715)的和β-ni(oh)2(pdf#00-002-1112)的标准xrd衍射谱；图2为实施例1铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2和未掺杂铜的原始β-ni(oh)2的sem图；其中，图2(a)和2(b)为实施例1中添加1.5g过硫酸钠制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品分别在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图，图2(c)和2(d)为未掺杂铜的原始β-ni(oh)2样品分别在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图；图3为添加1g(实施例2)和2.5g(实施例3)过硫酸钠分别制备的铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2的sem图；其中，图3(a)和3(b)为实施例2中添加1g过硫酸钠所制备的铜掺杂球状多级结构α-ni(oh)2样品分别在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图，图3(c)和3(d)为实施例3中添加2.5g过硫酸钠所制备的铜掺杂球状多级结构α-ni(oh)2样品分别在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图；图4为实施例1中原始β-ni(oh)2样品(图4-(4))和添加1.5g过硫酸钠制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品(图4-(1))以及实施例2添加1g过硫酸钠(图4-(2))和实施例3添加2.5g过硫酸钠(图4-(3))制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品在1a/g电流密度下630次的循环性能图；图5为实施例1中原始β-ni(oh)2样品和添加1.5g过硫酸钠制备出的掺杂铜的多级花状α-ni(oh)2样品以及实施例2添加1g过硫酸钠和实施例3添加2.5g过硫酸钠制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品的倍率性能对比图；图6为实施例1中添加1g过硫酸钠制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品的edx能谱各元素分析结果；图7为实施例2中添加1.5g过硫酸钠制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品的edx能谱各元素分析结果；图8为实施例3中添加2.5g过硫酸钠制备出铜掺杂的球状多级结构α-ni(oh)2样品的edx能谱各元素分析结果。具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限如此。实施例1(1)将分析纯niso4(6.8g)溶于去离子水(50ml)中，并以200转/分钟磁力搅拌15分钟得到溶液a；(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液a中加入na2s2o8(1.5g)，搅拌15分钟得到溶液b；(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液b中加入5ml浓氨水(25％～28％)，搅拌15分钟得到溶液c；(4)往步骤(3)所得溶液c加入1g商用锂离子电池负极铜箔，厚度为10μm，纯度≥99.8％，在室温下静置24h。(5)反应结束后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水洗涤6次，然后将反应产物在1000pa真空度下，60℃真空干燥24h。反应产物的xrd衍射图如图1-(2)中所示，掺杂生成的ni(oh)2材料为六方结构的α-ni(oh)2，未加铜箔和na2s2o8的产物是六方结构的β-ni(oh)2，其xrd结果对应于图1-(1)，由于加入的铜箔消耗了一部分的氨水，降低可ph值(有利于生成α-ni(oh)2)，同时由于铜的离子半径(73pm)大于镍离子的离子半径(69pm),成功掺杂后，会增大材料的层间距，形成α-ni(oh)2。反应产物的基本单元为纳米片状结构，如20000倍下的sem图2(a)所示，各纳米片层组装成0.5-3μm大小的多级球状结构，如10000倍下的sem图2(b)所示，从图中可知添加1.5g过硫酸钠制备的铜掺杂的α-ni(oh)2，各个片层之间存在较多的间隙，有利于缓解体积膨胀，其中片状ni(oh)2的长和宽范围分别均为200～700nm，厚度为5～20nm。图2(c)和2(d)则是未掺杂铜的原始β-ni(oh)2样品，分别在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图，粉末形貌多为杂乱无章，且团聚较为严重。对上述所得到的两个样品进行能谱分析，根据图6下表1的数据可知，1g过硫酸钠制备出的样品中含有ni、cu、s、o的存在，其中掺入铜的质量百分数为11.85％。表1元素种类原子序数特征x射线元素质量百分数元素原子百分数ni28k层释放x射线49.9526.11o8k层释放x射线32.8963.08cu29k层释放x射线11.855.72s16k层释放x射线5.315.08在手套箱中以制备得到的球状多级结构α-ni(oh)2材料为正极，pe为隔膜，金属锂片为负极，碳酸乙烯酯为电解液，压入直径为12mm的纽扣电池中构成半电池。将制备成的半电池在蓝电电池测试系统中进行充放电性能测试，具体参数如下：电流密度为1a/g，充放电电压范围为0.01v-3v。从图4中线条(1)可以看出，首次放电容量达到1715.6mah/g，经630次循环后的比容量可保持在1287.4mah/g，容量保持率为75％左右；然而，对于制备的原始β-ni(oh)2(图4-(4))，其首次放电容量达到1292.8mah/g，但经630次循环后的比容量下降到391.3mah/g，容量保持率只有30％左右。另外，倍率性能曲线看(图5)可以看出，从100ma/g至2000ma/g再回到100ma/g的电流密度，掺杂之后的产物具备更优异的倍率性能。实施例2(1)将分析纯niso4(7.75g)溶于去离子水(50ml)中，并以400转/分钟磁力搅拌18分钟得到溶液a；(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液a中加入na2s2o8(1g)，搅拌18分钟得到溶液b；(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液b中加入5ml浓氨水(25％～28％)，搅拌18分钟得到溶液c；(4)往步骤(3)所得溶液c加入1g商用锂离子电池负极铜箔，厚度为10μm，纯度≥99.8％，在室温下静置40h。(5)反应结束后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水洗涤8次，然后将反应产物在4000pa真空度下，80℃真空干燥12h。反应产物同样为六方结构的α-ni(oh)2，其xrd结果对应于图1中线条(3)，反应产物的基本单元为纳米片状结构，且各纳米片层组装成0.5-3μm大小的多级球状结构，如图3(a)和3(b)所示，分别为在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图。由图可以看出添加了1g过硫酸钠所制备的样品的形貌，各个片层之间存在较多的间隙，有利于缓解体积膨胀，其中片状ni(oh)2的长和宽范围分别均为200～700nm，厚度为10～20nm。对添加1g的过硫酸钠所制备的材料进行能谱分析，根据图7和下表2的数据可知，2g过硫酸钠制备出的样品中含有ni、cu、s、o的存在，其中掺入铜的质量百分数为15.56％。表2元素种类原子序数特征x射线元素质量百分数元素原子百分数ni28k层释放x射线46.0724.01o8k层释放x射线33.3163.68cu29k层释放x射线15.567.49s16k层释放x射线5.064.83在手套箱中以制备得到的球状多级结构α-ni(oh)2材料为正极，pe为隔膜，金属锂片为负极，碳酸乙烯酯为电解液，压入直径为12mm的纽扣电池中构成半电池。将制备成的半电池在蓝电电池测试系统中进行充放电性能测试，具体参数如下：电流密度为1a/g，充放电电压范围为0v-3v。从图4中线条(2)可以看出，首次放电容量达到1682.5mah/g，经630次循环后的比容量可保持在999mah/g，容量保持率为59.4％左右。实施例3(1)将分析纯niso4(3.875g)溶于去离子水(50ml)中，并以100转/分钟磁力搅拌12分钟，得到溶液a；(2)在磁力搅拌下，向步骤(1)所得溶液a中加入na2s2o8(2.5g)，搅拌12分钟得到溶液b；(3)在磁力搅拌下，向步骤(2)所得溶液b中加入5ml浓氨水(25％～28％)，搅拌12分钟得到溶液c；(4)往步骤(3)所得溶液c加入1g商用锂离子电池负极铜箔，厚度为10μm，纯度≥99.8％，在室温下静置30h。(5)反应结束后，离心收集步骤(4)所得反应产物，并用水洗涤10次，然后将反应产物在2000pa真空度下，70℃真空干燥18h。反应产物同样为六方结构的α-ni(oh)2，其xrd结果对应于图1-(4)，反应产物的基本单元为纳米片状结构，且各纳米片层组装成0.5～3μm大小的多级球状结构，如图3(c)和3(d)所示，分别为在20000倍和10000倍的放大倍数下的sem图，由图可知添加了2.5g过硫酸钠所制备的样品的形貌，各个片层之间存在较多的间隙，有利于缓解体积膨胀，其中片状α-ni(oh)2的长和宽范围分别均为200～700nm，厚度为10～20nm。对添加了2.5g的过硫酸钠的所制备的样品进行能谱分析，根据图8和下表3的数据可知，2.5g过硫酸钠制备出的样品中含有ni、cu、s、o的存在，其中掺入铜的质量百分数为21.11％。表3元素种类原子序数特征x射线元素质量百分数元素原子百分数ni28k层释放x射线39.1017.96o8k层释放x射线37.2167.67cu29k层释放x射线21.119.6s16k层释放x射线2.584.77在手套箱中以制备得到的球状多级结构α-ni(oh)2材料为正极，pe为隔膜，金属锂片为负极，碳酸乙烯酯为电解液，压入直径为12mm的纽扣电池中构成半电池。将制备成的半电池在蓝电电池测试系统中进行充放电性能测试，具体参数如下：电流密度为1a/g，充放电电压范围为0v-3v。从图4-(3)可以看出，首次放电容量达到1520.5mah/g，经630次循环后的比容量可保持在900.4mah/g(图4)，容量保持率为59.2％左右。本发明中所制备的铜掺杂的氢氧化镍具备取代商用锂离子电池中石墨负极，大规模生产的潜力。本发明相对于中国发明专利申请2015101803613中所制备的氢氧化镍，其循环性能显著提高，其首次放电容量为2237mahg-1，在100mag-1的电流密度下循环30次就只剩下1107mahg-1的容量了，容量保持率为50％左右，而本发明中制备的铜掺杂的氢氧化镍首次放电容量达到1715.6mah/g，在1ag-1经630次循环后的比容量可保持在1287.4mah/g，容量保持率为75％左右。上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将niso4溶于去离子水中，搅拌得到溶液a；
(2)搅拌下，向步骤(1)所得溶液a加入na2s2o8，得到溶液b；
(3)搅拌下，向步骤(2)所得溶液b中加入氨水，得到溶液c；
(4)往步骤(3)所得溶液c加入过量的铜箔，静置，室温下反应24～40小时；
(5)反应结束后，离心收集步骤(4)所得反应产物，洗涤，真空干燥，得到球状多级结构球氢氧化镍材料。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用的niso4为分析纯，niso4浓度为0.5～1mol/l。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)和(3)所述的搅拌都为磁力搅拌，转速为100～400转/分钟，时间为12～18分钟。
4.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的na2s2o8与niso4的质量比为0.12:1～0.65:1。
5.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氨水的浓度为25％～28％，所述氨水的体积为步骤(1)去离子水体积的8～15％。
6.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述铜箔的用量为na2s2o8质量的40～100％；多余的铜箔在反应结束后清洗时会去掉，铜箔为商用锂离子电池负极铜集流体，厚度为10μm，纯度≥99.8％。
7.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤是用水洗涤5次以上。
8.根据权利要求1所述的铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h，干燥的真空度为1000～4000pa。
9.一种铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得；所述球状多级结构的基本单元由纳米片状ni(oh)2组成，其中片状ni(oh)2的长和宽范围分别均为200～700nm，厚度为5～20nm。
10.权利要求9所述铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料在二次电池电极材料中应用。
技术总结本发明公开了铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料及其制备与应用。该制备方法先将NiSO4水溶液与Na2S2O8均匀混合；接着向上述水溶液中加入浓氨水，混合均匀后再加入铜箔，随后在室温下静置24～40h；反应结束后，离心收集反应产物，并用水洗涤数次，然后将产物真空干燥，得到铜掺杂球状多级结构氢氧化镍材料。本发明制备方法可控性强，操作简单，可用于锂离子二次电池电极材料的大规模生产，并可显著提高电极材料的循环寿命。
技术研发人员：袁斌;张峻豪;李少波;胡仁宗;朱敏
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2020.01.20
技术公布日：2020.06.05
