本发明涉及制备二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料(ni3s2/3dg/nf)高比电容电极材料的方法，属于材料化学制备技术领域。
背景技术：
自工业革命以来，人类社会经济繁荣依赖于大量消耗煤、石油和天然气等易于获取的化石资源。自然资源的枯竭和不均匀分配已经造成了诸多经济问题，例如价格波动和供应链不平衡，进而引发能源生产和储存、工业运营和运输等各个领域中也出现了一系列问题。因此，许多研究者开始考虑如何限制化石资源的消耗，其中，可再生能源(如太阳能，潮汐能，地热能，风能和生物燃料)的开发得到了广泛的关注。
除了生物燃料外，大多数可再生能源都是以电力的形式提供的。因此，可再生能源研究领域对可靠的电化学存储设备有着广泛的需求。其中，超级电容器因其功率密度高、充放电速度快、循环寿命长，具有巨大的应用潜力。
超级电容器的性能受到许多因素的显着影响，例如电极材料的电化学性质，电解质的选择以及电极的潜在工作电压窗口。目前，围绕可应用于sc电极的先进材料的开发已经开展了大量的研究工作，目的是使其具有适当的结构以促进有效的电子传输和离子扩散。
ni3s2表现为金属性，与金属氧化物相比，其结构中的键合更具共价性，使其在作为超级电容器电极材料的时候表现出更高的电子导电性和更好的耐腐蚀性。然而，ni3s2导电率低，导致倍率性和循环性较差。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。这种纳米材料具有比表面积大、电子导电性高、离子迁移阻力低、化学稳定性好等优良性质。然而，由于层与层之间存在着强烈的π-π堆叠和范德华力，石墨烯片层之间倾向于形成不可逆的团聚物，使得石墨烯电极与电解质之间的有效接触面积大大减小，从而导致其电容性能的衰减。综上，单一种类的电极材料在超级电容器中的实际应用中会受到限制。
目前，应用到超级电容器中的ni3s2主要通过水热法制备，制备过程能耗高且制备周期长；而石墨烯主要通过氧化还原法制备，该方法不能有效解决石墨烯的团聚问题。因此很有必要发明一种高效低碳的、能够充分结合两种材料各自优势的制备方法。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种高效低碳地制备二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的方法，可以大幅提升超级电容器电极材料的比电容和倍率性能。
技术方案：为实现上述的目的，本发明所提供的一种高效低碳地制备二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一.将干净的泡沫镍nf置于石英管中，通入载气，由室温加热到反应温度，之后通入碳源气体，利用化学气象沉积cvd技术在泡沫镍表面生长三维石墨烯3dg，得到三维石墨烯3dg包覆的泡沫镍3dg-nf；
步骤二.将硫脲和六水合氯化镍先后溶解于去离子水中，搅拌使其充分反应，得到电化学沉积前驱体溶液；
步骤三.设置电化学沉积参数，利用电化学沉积法在3dg-nf表面生长ni3s2，沉积结束后，将电极材料用去离子水洗涤多次，在50-60℃下真空烘干即可得到二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料ni3s2-3dg-nf。
其中，步骤一中所述的载气为氩气和氢气。
步骤一中所述的碳源气体为甲烷。
步骤一中所述的反应温度为900-1000℃。
步骤一中所述的cvd技术包括：
1)升温过程：升温阶段的开始温度为室温，升温速率为10-20℃/min，结束温度为900-1000℃，氩气和氢气的流量分别为100-150sccm和20-40sccm；
2)退火阶段的温度为900-1000℃，时间为20-30min，氩气和氢气的流量分别为100-150sccm和100-150sccm；
3)生长阶段的温度为900-1000℃，时间为10-15min，氢气、甲烷的流量分别为50-100sccm和10-20sccm；
4)降温过程为自然冷却至室温，氩气和氢气的流量分别为100-150sccm和20-40sccm。
步骤二中所述的电化学沉积前驱体溶液中六水合氯化镍的浓度为25-100mmol/l，硫脲的浓度为0.5-2mol/l。
步骤二中所述的搅拌的时间为1～2h，速率为500-1000rpm。
步骤三中所述的电化学沉积参数包括：电压窗口为-1.2～0.2v；沉积速率为0.005～0.01v/s；沉积时间为15～120min。步骤三中所述的烘干的时间为9～12h。
步骤三中所述的电化学沉积法采用三电极体系循环伏安法，使用的参比电极为ag/cl，对电极为pt片，工作电极为3dg/nf，电解质为电化学沉积前驱体溶液。
本发明方法得到的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料应用于超级电容器。
有益效果：本发明将石墨烯导电性能好和ni3s2比电容高的优良性质结合起来，通过cvd法可以制备得到表面缺陷更少的三维石墨烯3dg，而通过电沉积法生长二硫化三镍不仅可以使电极材料表面形貌更加均匀，还可以免除电极粘结剂的使用，进一步提高电极导电性，进而得到阻抗小，比电容高的电极材料。此外，该工艺易于通过调控沉积参数控制电极质量，低碳环保，可以实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为生长时间10min，反应温度1000℃，氢气、甲烷的流量分别为50sccm和10sccm条件下生长的3d石墨烯拉曼谱线；
图2为实例1制备的ni3s2/3dg/nf电极材料的sem图像；
图3为实例1制备的ni3s2/3dg/nf电极材料的xps图谱；
图4为实例1制备的ni3s2/3dg/nf电极材料在不通电流密度下的恒流充放电测试曲线；
图5为实例1制备的ni3s2/3dg/nf电极材料的比容量变化曲线。
具体实施方式
下面结合多个具体实例对本发明作进一步说明。
实例1：
将泡沫镍nf分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。将nf放入石英管中，利用真空泵将石英管内气压抽至10pa后用氩气回填至常压。将氩气和氢气的流量分别设定为100sccm和20sccm，由室温以15℃/min的加热速率将石英管加热到1000℃；温度达到1000℃后保持氩气流量不变，氢气流量调整为100sccm，退火30min；退火结束后，保持温度不变，关闭氩气，将氢气和甲烷的流量分别设定为50sccm和10sccm，生长10min；生长结束后关闭甲烷，将氩气和氢气的流量分别设定为100sccm和20sccm，使石英管自然冷却，将泡沫镍取出，得到3dg/nf。
将硫脲溶解于去离子水中，以500rpm的速率不断搅拌，配制成1mol/l的硫脲溶液；继续往溶液中加入六水合氯化镍，使其浓度达到50mmol/l；继续搅拌2h，使溶质充分溶解，混合均匀，得到电化学沉积前驱体溶液。
利用三电极体系循环伏安法进行电化学沉积，使用的参比电极为ag/cl，对电极为pt片，工作电极为3dg/nf，电解质为电化学沉积前驱体溶液。设置电压窗口为-1.2～0.2v，沉积速率为0.005v/s，沉积时间为90min。沉积结束后，将电极材料用去离子水洗涤多次，在60℃下真空烘干10h，即可得到二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料ni3s2/3dg/nf。
将ni3s2/3dg/nf电极材料在超级电容器三电极体系中进行恒流充放电测试，使用的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为pt片，电解质为6mol/l的氢氧化钾溶液。
实例2：
将nf分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，氮气吹干备用。将nf放入石英管中，利用真空泵将石英管内气压抽至10pa后用氩气回填至常压。将氩气和氢气的流量分别设定为100sccm和20sccm，由室温以15℃/min的加热速率将石英管加热到1000℃；温度达到1000℃后保持氩气流量不变，氢气流量调整为100sccm，退火30min；退火结束后，保持温度不变，关闭氩气，将氢气和甲烷的流量分别设定为50sccm和10sccm，生长10min；生长结束后关闭甲烷，将氩气和氢气的流量分别设定为100sccm和20sccm，使石英管自然冷却，将泡沫镍取出，得到3dg/nf。
将硫脲溶解于去离子水中，以500rpm的速率不断搅拌，配制成1mol/l的硫脲溶液；继续往溶液中加入六水合氯化镍，使其浓度达到50mmol/l；继续搅拌2h，使溶质充分溶解，混合均匀，得到电化学沉积前驱体溶液。
利用三电极体系循环伏安法进行电化学沉积，使用的参比电极为ag/cl，对电极为pt片，工作电极为3dg/nf，电解质为电化学沉积前驱体溶液。设置电压窗口为-1.2～0.2v，沉积速率为0.01v/s，沉积时间为45min。沉积结束后，将电极材料用去离子水洗涤多次，在60℃下真空烘干10h，即可得到ni3s2/3dg/nf电极材料。
将ni3s2/3dg/nf电极材料在超级电容器三电极体系中进行恒流充放电测试，使用的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为pt片，电解质为6mol/l的氢氧化钾溶液。
上述方法得到的ni3s2/3dg/nf电极材料的应用，具体为ni3s2/3dg/nf电极材料在超级电容器电极中的应用，其中，将其在超级电容器三电极体系中进行恒流充放电测试，使用的参比电极为饱和甘汞电极，对电极为pt片，电解质为6mol/l的氢氧化钾溶液，测试出的电压窗口为0～0.5v，在1～30a/g的电流密度下比电容能够达到1813～2565f/g。
1.一种二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于该方法包括：
步骤一.将干净的泡沫镍nf置于石英管中，通入载气，由室温加热到反应温度，之后通入碳源气体，利用化学气象沉积cvd技术在泡沫镍表面生长三维石墨烯3dg，得到三维石墨烯3dg包覆的泡沫镍3dg-nf；
步骤二.将硫脲和六水合氯化镍先后溶解于去离子水中，搅拌使其充分反应，得到电化学沉积前驱体溶液；
步骤三.设置电化学沉积参数，利用电化学沉积法在3dg-nf表面生长ni3s2，沉积结束后，将电极材料用去离子水洗涤多次，在50-60℃下真空烘干即可得到二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料ni3s2-3dg-nf。
2.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的载气为氩气和氢气。
3.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的碳源气体为甲烷。
4.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的反应温度为900-1000℃。
5.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的cvd技术包括：
1)升温过程：升温阶段的开始温度为室温，升温速率为10-20℃/min，结束温度为900-1000℃，氩气和氢气的流量分别为100-150sccm和20-40sccm；
2)退火阶段的温度为900-1000℃，时间为20-30min，氩气和氢气的流量分别为100-150sccm和100-150sccm；
3)生长阶段的温度为900-1000℃，时间为10-15min，氢气、甲烷的流量分别为50-100sccm和10-20sccm；
4)降温过程为自然冷却至室温，氩气和氢气的流量分别为100-150sccm和20-40sccm。
6.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的电化学沉积前驱体溶液中六水合氯化镍的浓度为25-100mmol/l，硫脲的浓度为0.5-2mol/l。
7.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的搅拌的时间为1～2h，速率为500-1000rpm。
8.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的电化学沉积参数包括：电压窗口为-1.2～0.2v；沉积速率为0.005～0.01v/s；沉积时间为15～120min。步骤三中所述的烘干的时间为9～12h。
9.如权利要求1所述的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的电化学沉积法采用三电极体系循环伏安法，使用的参比电极为ag/cl，对电极为pt片，工作电极为3dg/nf，电解质为电化学沉积前驱体溶液。
10.一种如权利要求1-10任意一项所述方法得到的二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料的应用，其特征在于：将二硫化三镍-三维石墨烯复合电极材料应用于超级电容器。
技术总结