本发明属于膜分离与萃取相结合的分离技术，具体的说属于一种采用复合膜作为一种特殊的膜接触器在处理氨氮废水中的应用。
背景技术：
氨氮废水中的氮元素以铵离子(nh4 )和游离氨(nh3)的形式存在于水中，无论是生活污水和垃圾渗滤液，还是钢铁、炼油、玻璃制造、化肥、鞣革、饲料生产等工业生产中都会产生大量的氨氮废水，其来源十分广泛。当水体中的氨氮浓度过高时，会产生一些负面影响：氨氮作为一种耗氧物质，会消耗水中溶解的氧，导致水质变差，威胁水中动植物的生长及生存；废水中氨氮的高耗氧量会导致水体富营养化，形成“水华”和“赤潮”，破坏水体环境，对水生生物产生毒害作用；水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮会对人及水生生物产生非常大的危害作用，当供水水源被限度以上浓度的氨氮污染时，不利于居民健康。
近年来，氨氮排放导致的水体污染问题已引起国内外的广泛关注。随着水资源危机的加剧以及人们对氨氮废水更深入的认识，寻找经济高效的处理技术对氨氮废水进行综合治理成为亟待解决的问题。
氨氮普遍以两类形态存在与废水中，分别为离子态nh4 和游离态nh3，且游离态氨氮具有挥发性，二者之间具有如下关系：
当废水ph值增大时，废水中的oh-含量增大，使上式的化学平衡向生成氨气和水的方向移动，具有挥发性的游离态氨成为氨氮的主要存在形态。
目前主要的脱氨方法有吹脱法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法和膜分离法等。膜分离法具有能耗低，可在常温、常压下浓缩回收废水中氨氮的优点，且该方法操作简单，氨氮回收率较高，无二次污染。
目前膜分离方法中研究较多的有膜蒸馏、膜吸收与支撑液膜法，用来处理氨氮废水溶液。
din等将进料液调节至碱性，观察对比了三类膜蒸馏方法(真空膜蒸馏、直接接触式膜蒸馏与气扫式膜蒸馏)的脱氨效果。试验结果表明，真空膜蒸馏获得最大的传质系数，不过其选择性系数最小；直接接触式膜蒸馏的传质系数为中间水平，不过它能获得最佳选择性系数；气扫式膜蒸馏具备最小的传质系数，其选择性系数为中等[journalofmembranescience,2006,286(1):93-103]。王建黎等利用膜吸收法对含高浓度氨氮的制药废水脱氨进行了研究，实验用两级膜组件串联进行氨氮回收，当h2so4的浓度大于20％时，氨氮的去除率可达到80％以上，在使用该方法时，出水中含有低浓度氨水，深度处理后可以进行循环再利用[环境化学,2001,20(6):595～599]。胡文龙构建了以聚丙烯中空纤维膜为支撑体，二(2-乙基己基)磷酸为载体，h2so4为反萃剂的中空纤维支撑液膜体系，原料液氨氮初始质量浓度为2000mg/l，二(2-乙基己基)磷酸体积分数为30％，反萃剂h2so4浓度为2mol/l时，经多次调节ph，氨氮浓度可降低至23mg/l，总去除率为98.9％[膜科学与技术,2015,35(01):14-19]。
膜分离方法中，膜蒸馏与膜吸收用于处理氨氮废水时，由于水蒸气易挥发过膜，得到的铵盐回收液浓度较低；支撑液膜法存在原料液对萃取剂夹带使萃取剂流失，同时萃取液会对原料液造成污染的问题。这些问题都有待解决。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种新的膜处理氨氮废水方法。
采用由疏油皮层/疏水底膜构成的复合膜，隔绝水相原料液与油相萃取液；疏油皮层与油相萃取液接触，疏水底膜与原料液接触；
原料液中nh3在原料液-疏水底膜界面挥发，经疏水膜的膜孔和疏油皮层扩散到膜另一侧，并在萃取液-皮层界面被萃取；萃取液流出膜外，与酸溶液接触进行反萃，萃取液可重复使用。
本发明中采用的复合膜由疏油皮层与疏水底膜构成；皮层具有疏油性，要求与油静态接触角大于90°，优选110°-140°；皮层可为多孔皮层或致密皮层，多孔皮层孔径范围为0.01-10μm，优选0.1-1μm；皮层厚度为0.01-20μm，优选0.1-2μm；油对皮层的穿透压应大于0.1atm，优选大于1atm；皮层材料为聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、离子交换树脂、离子液体材料中的一种或几种；
底膜为多孔疏水膜，要求与水静态接触角大于90°，优选110°-140°；孔径范围为0.01-10μm，优选0.1-1μm；水对底膜穿透压应大于0.5atm，优选大于1atm；底膜材料为含氟聚合物、全氟聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺材料中的一种或几种；底膜为经过疏水改性膜或未曾疏水改性的而直接应用的膜。
本发明中采用的复合膜为管式膜、平板膜或中空纤维膜。
本发明中采用的复合膜可为疏油皮层与疏水底膜同轴沿径向层叠的管式膜、疏油皮层与疏水底膜层叠平板膜或同轴沿径向层叠的中空纤维膜。
本发明中采用的萃取剂为酸性萃取剂，为混合脂肪酸、环烷酸、叔碳酸、单(2-乙基己基)磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)脂、二(2,4,4-三甲基戊基)磷酸、二壬基萘磺酸中的一种或几种；萃取剂浓度为1-99wt％，优选20-40wt％；萃取液溶剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、三甲基戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、石油醚、汽油、煤油、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳、二硫化碳、三氯三氟代乙烷、三氟乙烯、丁基氯、丙基醚、二乙醚中的一种或多种。
本发明中采用的反萃液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合溶液，浓度为0.01-10mol/l，优选0.2-2mol/l。
本发明中原料液调节ph至8-12(优选10-12)后与疏水底膜原料液接触，其中的氨氮大部分会以nh3形式存在，在nh3浓度差的推动下，nh3在原料液-疏水底膜界面挥发，经疏水膜的膜孔和疏油皮层扩散到膜另一侧。
本发明具有以下优点：
1.原料液与萃取液被分隔在复合膜两侧，不直接接触，避免了原料液对萃取液夹带造成的萃取液流失，同时避免了萃取液与原料液共混对原料液造成污染。
2.氨氮以气相过膜，传质阻力小。
3.采用油-水两相萃取方法，避免了传统膜蒸馏与膜吸收过程中伴随的渗透蒸馏的影响，通过对萃取液反萃，可得高浓度铵盐溶液。
附图说明
图1为氨氮在膜内传质示意图。
图2为以中空纤维膜组件为例的实验过程示意图，其中各部分为：(1)-原料液罐；(2)-泵；(3)-流量计；(4)压力表；(5)-膜组件；(6)-阀门；(7)-反萃装置。
具体实施方式
本发明的实施例以内外层分别为全氟磺酸树脂-聚四氟乙烯中空纤维复合膜为例，组件参数列于表1。萃取液为二(2-乙基己基)磷酸-煤油溶液，反萃液为硫酸。
表1膜组件参数
原料液中的氨氮去除率n由下式计算：
式中：n为氨氮的去除率，％；c0为原料液中氨氮初始浓度，mg/l；ct为原料液中氨氮t时刻的浓度，mg/l；
实施例
实施例1
以500ml含30wt％二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液为萃取液，500ml2mol/l的h2so4为反萃液，萃取液与反萃液温度均为25℃；取500ml氨氮浓度为3000mg/l的原料液放于原料液罐中，通过naoh溶液调节得到不同ph的原料液，原料液温度为25℃。测定实验1小时后的氨氮去除率、反萃液氨氮浓度。
表2不同ph原料液下实验结果
原料液ph对氨氮去除率有较大影响，尤其是当ph值从9升到10时，氨氮去除率大幅度提高。
实施例2
以500ml含30wt％二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液为萃取液，500ml2mol/l的h2so4为反萃液，萃取液与反萃液温度均为25℃；取500ml氨氮浓度分别为3000、5000、7000、9000、11000mg/l的废水放于原料液罐中，通过naoh溶液调节原料液ph到10，温度为25℃。测定实验1小时后的氨氮去除率、反萃液氨氮浓度。
表3：不同氨氮浓度原料液下实验结果
原料液氨氮浓度在3000-11000mg/l范围内时，对氨氮去除率影响不大。
实施例3
以500ml含30wt％二(2-乙基己基)磷酸的煤油溶液为萃取液，500ml2mol/l的h2so4为反萃液，萃取液与反萃液温度均为25℃；取500ml氨氮浓度为3000mg/l的废水放于原料液罐中，通过naoh溶液调节原料液ph到10，温度分别为25、50℃。测定实验1小时后的氨氮去除率、反萃液氨氮浓度。
表4：不同原料液温度下实验结果
提高原料液温度对脱氨有促进作用。
实施例4
以500ml二(2-乙基己基)磷酸质量浓度分别为10％、20％、30％、40％、50％的煤油溶液为萃取液，500ml2mol/l的h2so4为反萃液，萃取液与反萃液温度均为25℃；取500ml氨氮浓度为3000mg/l的废水放于原料液罐中，通过naoh溶液调节原料液ph到10，温度为25℃。测定实验1小时后的氨氮去除率、反萃液氨氮浓度。
表5：不同萃取剂浓度下实验结果
当萃取剂浓度较低时会影响除氨效果，但当萃取剂达一定量时，继续增大萃取剂浓度对除氨效果影响不大。
对比例1
以膜吸收方法处理氨氮废水作为对比例，采用中空纤维膜组件，组件用丝为聚四氟乙烯中空纤维膜，组件参数同表1数据；取500ml氨氮浓度为3000mg/l的原料液放于原料液罐中，通过naoh溶液调节原料液ph到10，原料液温度为25℃；取500ml2mol/l的h2so4为萃取液，萃取液温度为25℃；测定实验1小时后的氨氮去除率、萃取液氨氮浓度。
表6膜吸收实验结果
膜吸收方式处理氨氮废水时，由于水蒸气易蒸发过膜，使得萃取液氨氮浓度较低，为后续产品加工利用带来一定困难。在实际操作中，随着原料液氨氮浓度不断降低，渗透蒸馏更加明显，萃取液被稀释后浓度大大降低，影响氨氮传质，同时增加了萃取剂消耗；当原料液需被处理到较低氨氮浓度(如<1mg/l)时，所需膜面积将会大大增加，设备投资增大。
1.一种膜处理氨氮废水方法，其特征在于：
采用由疏油皮层/疏水底膜构成的复合膜，隔绝水相原料液与油相萃取液；疏油皮层与油相萃取液接触，疏水底膜与原料液接触；
原料液中nh3在原料液-疏水底膜界面挥发，经疏水膜的膜孔和疏油皮层扩散到膜另一侧，并在萃取液-皮层界面被萃取；萃取液流出膜外，与酸溶液接触进行反萃，萃取液可重复使用。
2.如权利要求1所述的方法，采用的复合膜由疏油皮层与疏水底膜构成；皮层具有疏油性，要求与油静态接触角大于90°，优选110°-140°；皮层可为多孔皮层或致密皮层，多孔皮层孔径范围为0.01-10μm，优选0.1-1μm；皮层厚度为0.01-20μm，优选0.1-2μm；油对皮层的穿透压应大于0.1atm，优选大于1atm；皮层材料为聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、离子交换树脂、离子液体材料中的一种或几种；
底膜为多孔疏水膜，要求与水静态接触角大于90°，优选110°-140°；孔径范围为0.01-10μm，优选0.1-1μm；水对底膜穿透压应大于0.5atm，优选大于1atm；底膜材料为含氟聚合物、全氟聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺材料中的一种或几种；底膜为经过疏水改性膜或未曾疏水改性的而直接应用的膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：复合膜为管式膜、平板膜或中空纤维膜。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：复合膜可为疏油皮层与疏水底膜同轴沿径向层叠的管式膜、疏油皮层与疏水底膜层叠平板膜或同轴沿径向层叠的中空纤维膜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取剂为酸性萃取剂，为混合脂肪酸、环烷酸、叔碳酸、单(2-乙基己基)磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)脂、二(2,4,4-三甲基戊基)磷酸、二壬基萘磺酸中的一种或几种；萃取剂浓度为1-99wt％，优选20-40wt％；萃取液溶剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、三甲基戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、石油醚、汽油、煤油、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳、二硫化碳、三氯三氟代乙烷、三氟乙烯、丁基氯、丙基醚、二乙醚中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反萃液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合溶液，浓度为0.01-10mol/l，优选0.2-2mol/l。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：原料液调节ph至8-12(优选10-12)后与疏水底膜原料液接触，其中的氨氮大部分会以nh3形式存在，在nh3浓度差的推动下，nh3在原料液-疏水底膜界面挥发，经疏水膜的膜孔和疏油皮层扩散到膜另一侧。
技术总结