本发明涉及重金属污染地下水修复领域，具体为一种可渗透反应墙活性材料及其制备方法。
背景技术：
随着工业化的不断发展，对重金属的需求也是逐渐增加。然而重金属在提供其优势的同时，使用者若对其处置不当，则也会给人类健康带来巨大的威胁。其中，地下水重金属污染已经成为现阶段人们面临的主要地质环境问题，而我们的生活又依赖于水，故开展对地下水重金属污染修复的研究成为必然。
可渗透反应墙修复技术(prb)在地下水污染防治修复中起着积极的作用，可有效控制污染物的扩散。prb指的是在地下水污染区域合适的地方安装活性材料，从而便于拦截污染物羽状体，使污染物羽状体经过反应介质后，在化学、物理、生物等反应作用下促使污染物及时转化为环境接受的形式，使其达到良好的环境污染控制效果。
prb修复技术是一种以活性反应介质作为主要材料的构筑物，所以研究出性能较好的活性反应介质至关重要。目前，应用最多的还是以铁基为主要的活性介质，铁基材料性质活泼，还原性强，故对很多重金属污染都有一定的效果，但应用工程中，成本较高，容易堵塞，使用期限短，限制了铁基在该领域的发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于一方面提供一种可渗透反应墙活性材料，包括改性铁基材料、改性麦饭石，该活性材料用作可渗透反应墙的活性介质材料，具有成本低、吸附量高、寿命长等优势，解决了现有可渗透反应墙活性材料具有成本高、易堵塞、吸附容量低、使用期限短的问题。
本发明还提供该可渗透反应墙活性材料的制备方法，通过对铁基材料、麦饭石进行改性，解决铁基材料易团聚、易被氧化的问题，提高活性材料的吸附性能，提高对地下水中污染物重金属cr(vi)、cd(ii)的去除效果，使其在重金属cr(vi)、cd(ii)污染地下水的修复中具有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可渗透反应墙活性材料，包括改性铁粉、改性四氧化三铁、改性麦饭石，其质量比为1-2:1-3:1-9。
上述可渗透反应墙活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁粉改性
1)将铁粉和稀盐酸混合经超声处理后，加入去离子水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯乙醇溶液混合，搅拌2-10h，然后磁分离悬浮液，用去离子水、乙醇交替清洗固体物，在真空40-80℃下干燥8-16h；
2)取步骤1)所得产品，以二甲苯为溶剂，与3-氯丙基三乙氧基硅烷在高压反应釜中105℃-130℃发生水热反应12-36h；
3)取步骤2)所得产物，加入支链聚乙烯亚胺，在高压反应釜中105℃-130℃发生水热反应12-36h，反应结束后倒掉上清液后抽滤，用去离子水、乙醇交替清洗，在真空40-80℃下干燥8-16h；
4)取步骤3)所得产品，加入到n-甲基吡咯烷酮中，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，常温条件下搅拌8-16h，反应结束后用去离子水、乙醇交替清洗，在真空40-80℃下干燥8-16h，即得改性铁粉；
(2)四氧化三铁改性
1)将重量比为1:3的四氧化三铁颗粒和n-羟乙基丙烯酰胺，在分散搅拌机下搅拌15-25h，转速为150-250r/min，搅拌完成后，在室温下静置30min，倒掉上清液后抽滤，再用去离子水、乙醇交替清洗，在真空40-80℃下干燥8-16h；
2)取步骤1)中的产品，放入酒石酸乙醇溶液中，超声分散1-2h，超声完成后，在温度为60-80℃条件下，用分散搅拌机搅拌15-24h，转速为1000-1500r/min，搅拌完成后，冷却至室温，抽滤，然后用去离子水、乙醇交替清洗，在真空100-105℃下干燥8-16h，即得改性四氧化三铁；
(3)麦饭石改性
将麦饭石加入到高锰酸钾与硫酸锰的水溶液中进行搅拌，搅拌后置于恒温摇瓶中以100-260r/min转速摇动，反应后取出，在空气中陈化12-36h后抽滤，然后在60-100℃下烘干，即得改性麦饭石；
(4)可渗透反应墙活性材料制备
按比例将改性铁粉、改性四氧化三铁：改性麦饭石放在容器中，在分散搅拌机的作用下搅拌均匀，即得该活性材料。
进一步，步骤(1)所述铁粉粒径为100-200目。
进一步，步骤(1)所述正硅酸乙酯乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的质量体积比为0.3g:1ml。
进一步，步骤(2)所述四氧化三铁颗粒的粒径为100-200目。
进一步，步骤(2)所述酒石酸乙醇溶液中酒石酸与乙醇的质量体积比为0.2g:1ml。
进一步，步骤(3)所述麦饭石粒径为40-60目。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明反应墙活性材料不仅解决了现有铁基材料因为易团聚而造成的堵塞、易被氧化而导致的寿命短的问题，而且提高了铁基材料的反应活性，延长了材料的使用寿命。本发明用改性四氧化三铁代替了部分改性零价铁，不仅保持了本发明活性材料的性能，而且降低了成本。具有较好吸附性能的改性的麦饭石的加入，提高了本发明活性材料的渗透系数。总的来说，本发明的活性材料对cd(ii)、cr(vi)有较好的去除率，具有较好的渗透能力，较低的成本，较长的使用寿命。
2、零价铁具有尺寸小、比表面积大、强还原性、磁性和反应迅速等特点，但极易团聚和被氧化，造成堵塞，影响其实际应用效果。为了有效防止零价铁颗粒的团聚，增强其反应活性，本发明首先用稀盐酸对铁粉进行预处理，然后利用teos在醇水体系中水解生成的sio2包覆在铁粉表面，使得铁粉减缓了团聚，增强了抗氧化能力，但依然保持较高的反应活性。用3-氯丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅改性，3-氯丙基三乙氧基硅烷分子内c-cl键中的氯原子通过反应被pei(聚乙烯亚胺)的氨基取代，同时pei的氨基也可以为酸酐的结合提供位点，酸酐可以提供羧基。所以，整个铁粉粒子表面同时具有氨基、羧基，可以与重金属离子协同配位或者螯合，提高对cd(ii)、cr(vi)的去除效率。
3、四氧化三铁和零价铁类似，均易团聚和被氧化，但与零价铁相比，对cd(ii)、cr(vi)的去除能力稍低，但价格相对便宜，通过对四氧化三铁的改性，改善易团聚和易被氧化的缺点，提高对cd(ii)、cr(vi)的去除能力，本发明利用n-羟乙基丙烯酰胺和酒石酸对四氧化三铁氨基功能化和羧基功能化，为其提供更多的活性位点，进而提高其对对cd(ii)、cr(vi)的去除能力。
4、麦饭石对cd(ii)、cr(vi)的去除方法主要是物理吸附和离子交换作用。通过对麦饭石的改性，达到增大其比表面积、获得更多的吸附位点，从而提高对重金属的吸附率的目的。本发明通过热处理和酸处理，一方面疏通了麦饭石的内部孔道结构，去除部分表面吸附水和层间结晶水，增大了麦饭石本身的比表面积；另一方面硫酸能与麦饭石结构中的si、al、fe等氧化物形成较高活性的硫酸盐类，从而增加麦饭石的离子交换能力；本发明使用的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液对麦饭石的改性主要是利用其能反应生成具有很大的比表面积和磁性的二氧化锰，其能包覆在麦饭石的表面，进一步增大麦饭石的比表面积，进而提高对cd(ii)、cr(vi)的吸附能力。
附图说明
图1为本发明可渗透反应墙活性材料的动态试验反应装置；
图2为本发明可渗透反应墙活性材料的小试试验反应装置；
图3为图2的剖面图；
图中：1-进水口，2-出水口，3-承托环，4-进水槽，5-进水孔，6-出水槽，7-出水孔，8-多孔隔板，9-水位调节孔，10-支撑结构。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例的可渗透反应墙活性材料是1份改性铁粉、1份改性四氧化三铁、1份改性麦饭石的混合料。
制备方法，包括以下步骤：
(1)铁粉改性：
1)将1.0g200目铁粉和10ml质量分数为0.1％的稀盐酸混合经超声处理，再依次加入20mlh2o、80ml乙醇、1ml氨水、10ml正硅酸乙酯乙醇溶液混合，在分散搅拌机下搅拌6h，然后磁分离悬浮液，用去离子水、乙醇清洗，在真空60℃下干燥12h；其中，正硅酸乙酯乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的质量体积比为0.3g:1ml；
2)取0.2g步骤1)中所得的产品，加入100ml二甲苯，与0.1g(1g/ml)3-氯丙基三乙氧基硅烷在高压反应釜中120℃发生水热反应24h；
3)取0.1g步骤2)中所得的产品，加入10ml的质量分数为10％的支链聚乙烯亚胺(pei)，在高压反应釜中120℃发生水热反应24h，然后取样，倒掉上清液后抽滤，用去离子水、乙醇清洗，在真空60℃下干燥12h；
4)取0.05g步骤3)中所得的产品，加入到100ml的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐0.1g，常温条件下搅拌12h，然后取样，用去离子水、乙醇清洗，在真空60℃下干燥12h，即得改性铁粉；
(2)四氧化三铁改性：
1)将重量比为1:3的200目四氧化三铁颗粒和n-羟乙基丙烯酰胺，在分散搅拌机下搅拌20h，转速为200r/min，搅拌完成后，在室温下静置30min，倒掉上清液后抽滤，再用去离子水、乙醇交替清洗，在真空60℃下干燥12h。
2)取步骤1)中产品0.5g，放入50ml的酒石酸乙醇溶液中，进行超声分散40min，超声完成后，在温度为60℃条件下，用分散搅拌机搅拌18h，转速为1200r/min，搅拌完成后，冷却至室温，抽滤，然后用去离子水、乙醇交替清洗，在真空105℃下干燥15h，即得改性四氧化三铁；
其中，酒石酸乙醇溶液中酒石酸与乙醇的质量体积比为0.2g:1ml。
(3)麦饭石改性：
称取30g60目麦饭石缓慢加入高锰酸钾溶液与硫酸锰水溶液中，边加边搅拌，搅拌后置于恒温(25℃)摇瓶中以160r/min摇动，使其充分反应，完全反应后取出在空气中陈化24h后抽滤，然后在烘箱中以80℃温度烘干；
其中，高锰酸钾溶液与硫酸锰水溶液是由4.54g高锰酸钾和3.58g硫酸锰溶于200ml去离子水中制得；
(4)可渗透反应墙的活性材料制备：
按质量比为1:1:1的比例分别称取改性铁粉、改性四氧化三铁和改性麦饭石，然后在分散搅拌机的作用下搅拌均匀，形成混合料，即得本实施例的可渗透反应墙的活性材料。
实施例2
本实施例的可渗透反应墙活性材料是1份改性铁粉、1份改性四氧化三铁、2份改性麦饭石的混合料。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例的可渗透反应墙活性材料是1份改性铁粉、1份改性四氧化三铁、4份改性麦饭石的混合料。
制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例的可渗透反应墙活性材料是2份改性铁粉、3份改性四氧化三铁、7份改性麦饭石的混合料。
制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例的可渗透反应墙活性材料是1份改性铁粉、2份改性四氧化三铁、9份改性麦饭石的混合料。
制备方法与实施例1相同。
对实施例1-5用于修复含重金属cd(ii)和cr(vi)地下水污染的可渗透反应墙介质材料的性能进行考察。
如图1所示，本发明可渗透反应墙活性材料的动态试验反应装置包括柱状结构的本体，为了避免边际效应，在本体内设置多个承托环3，本体底部设有进水口1，侧面设置多个出水口2，在本体内装入实施例1-5制备的可渗透反应墙活性材料，两端装入石英砂，具体是底部填充100mm厚的石英砂颗粒，粒径在1-1.5mm之间，起到过滤、缓冲和保护作用；最上部为50mm厚的石英砂砂层，用来隔绝空气，对可渗透反应墙活性材料的性能进行测定。采用如图2和3所示的可渗透反应墙活性材料的小试试验反应装置对可渗透反应墙活性材料的性能进行小型试验测定。如图2所示，可渗透反应墙活性材料的小试试验反应装置包括含有支撑结构10的长方体结构的本体，本体包括含有进水孔5的进水槽4和含有出水孔7的出水槽6，在进水槽4上设有水位调节孔9，在本体内部设有20目的多孔隔板8，本体两端的多孔隔板8之间分别装入石英砂，本体中间两块多孔隔板8之间装入实施例1-5制备的活性材料。
将实施例1-5提供的用于修复含重金属cd(ii)和cr(vi)地下水污染的可渗透反应墙介质材料填充如图1所示的玻璃反应柱中进行动态试验，cd(ii)和cr(vi)的初始浓度均为40mg/l，试验运行5d后，重金属cd(ii)和cr(vi)的去除率和试验前后的渗透系数见表1。
表1实施例活性材料对重金属cd(ii)和cr(vi)的去除率和试验前后的渗透系数
综合重金属cd(ii)和cr(vi)的去除率和活性材料的渗透系数，选择改性铁粉:改性四氧化三铁:改性麦饭石＝1:1:4进行小试试验，试验装置如图2所示，cd(ⅱ)、cr(ⅵ)的初始浓度均为5mg/l，运行2个月后，重金属cd(ⅱ)和cr(ⅵ)的去除率仍在99％以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
1.一种可渗透反应墙活性材料，其特征在于，该材料包括改性铁粉、改性四氧化三铁、改性麦饭石，其质量比为1-2:1-3:1-9。
2.一种可渗透反应墙活性材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）铁粉改性
1）将铁粉和稀盐酸混合经超声处理后，加入去离子水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯乙醇溶液混合，搅拌2-10h，然后磁分离悬浮液，用去离子水、乙醇交替清洗固体物，在真空40-80℃下干燥8-16h；
2）取步骤1）所得产品，以二甲苯为溶剂，与3-氯丙基三乙氧基硅烷在高压反应釜中105℃-130℃发生水热反应12-36h；
3）取步骤2）所得产物，加入支链聚乙烯亚胺，在高压反应釜中105℃-130℃发生水热反应12-36h，反应结束后倒掉上清液后抽滤，用去离子水、乙醇交替清洗，在真空40-80℃下干燥8-16h；
4）取步骤3）所得产品，加入到n-甲基吡咯烷酮中，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，常温条件下搅拌8-16h，反应结束后用去离子水、乙醇交替清洗，在真空40-80℃下干燥8-16h，即得改性铁粉；
（2）四氧化三铁改性
1）将重量比为1:3的四氧化三铁颗粒和n-羟乙基丙烯酰胺，在分散搅拌机下搅拌15-25h，转速为150-250r/min，搅拌完成后，在室温下静置30min，倒掉上清液后抽滤，再用去离子水、乙醇交替清洗，在真空40-80℃下干燥8-16h；
2）取步骤1）中的产品，放入酒石酸乙醇溶液中，超声分散1-2h，超声完成后，在温度为60-80℃条件下，用分散搅拌机搅拌15-24h，转速为1000-1500r/min，搅拌完成后，冷却至室温，抽滤，然后用去离子水、乙醇交替清洗，在真空100-105℃下干燥8-16h，即得改性四氧化三铁；
（3）麦饭石改性
将麦饭石加入到高锰酸钾与硫酸锰的水溶液中进行搅拌，搅拌后置于恒温摇瓶中以100-260r/min转速摇动，反应后取出，在空气中陈化12-36h后抽滤，然后在60-100℃下烘干，即得改性麦饭石；
（4）可渗透反应墙活性材料制备
按比例将改性铁粉、改性四氧化三铁、改性麦饭石放在容器中，在分散搅拌机的作用下搅拌均匀，即得该活性材料。
3.根据权利要求2所述的可渗透反应墙活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁粉粒径为100-200目。
4.根据权利要求2所述的可渗透反应墙活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述正硅酸乙酯乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的质量体积比为0.3g:1ml。
5.根据权利要求2所述的可渗透反应墙活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述四氧化三铁颗粒的粒径为100-200目。
6.根据权利要求2所述的可渗透反应墙活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酒石酸乙醇溶液中酒石酸与乙醇的质量体积比为0.2g:1ml。
7.根据权利要求2所述的可渗透反应墙活性材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述麦饭石粒径为40-60目。
技术总结