本发明属于地下水重金属和有机污染物修复领域，具体涉及利用多介质复合式prb处理地下水重金属、有机污染物的方法。
背景技术：
可渗透反应格栅（permeablereactivebarrier,简称prb）技术具有处理效果好，无须外力驱动，且安装与运行成本低的优势，在国内外地下水污染原位修复中具有重要的应用价值。
公开号为cn104961223a的中国专利，公开了一种以负载型纳米零价铁为填料的可渗透反应墙，可渗透反应墙两侧放置磁体以形成磁场，磁场与水流方向垂直，可渗透反应墙内充有杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料、天然沸石和过硫酸盐，其中杭锦2#土负载纳米零价铁符合磁性材料中纳米零价铁与杭锦2#土的质量比为1：4-5；并公开了杭锦2#土负载纳米零价铁复合磁性材料的制备方法，以及利用上述的可渗透反应墙修复地下水硝基苯污染的方法。该方案主要解决纳米零价铁在可渗透反应墙内会团聚及被非污染物质氧化，使纳米零价铁失去反应活性和有效性降低等问题。
但是随着地下水中污染物的种类日益增多，除重金属外还包括各种有机污染物，现有的单一处理材料或混合填料prb系统不能完全处理多种污染物，或混合填料介质设置不合理，造成处理效率低、使用寿命短，甚至导致prb系统处理污染地下水无效的结果，因而，需要研究更优化的方案来解决前述问题。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于针对背景技术中所述的地下水中污染物种类多，现有的prb系统效率低，使用寿命短，处理地下水污染效果差等问题，提供一种复合式prb。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种复合式prb，其包括以改性膨润土和活性炭负载纳米零价铁为独立填料单元的渗透反应墙，渗透反应墙为连续墙式，改性膨润土填料单元设置在活性炭负载纳米零价铁填料单元的前侧，地下水先流到改性膨润土填料单元，对其中的有机污染物进行净化处理，之后再流到活性炭负载纳米零价铁填料单元对其中的重金属污染物进行净化处理，处理后的地下水流到净化水区。
进一步的方案是，所述的改性膨润土填料单元包括溴化十二烷基三甲胺改性膨润土（dtmab）和溴化十八烷基三甲胺改性膨润土（otmab）中的一种或两种，这两种有机改性膨润土均为采用湿法制备的改性膨润土。
进一步的方案是，所述的活性炭负载纳米零价铁填料单元，负载体为活性炭，粒径0.1～0.3mm，负载物为纳米级颗粒状零价铁，纳米级颗粒状零价铁均匀分散负载在活性炭颗粒表面。
进一步的方案是，负载体活性炭与负载物纳米零价铁的比例约1.0～1.5：1，纳米零价铁的负载量约500～600mg/g。
利用上述的复合式prb处理地下水中重金属和有机污染物的方法，具体为：将本发明的复合式prb设置在地下水污染带的下游，受重金属和有机类物质污染的地下水在自然水力坡度的作用下，从地下水污染区上游流经复合式prb区域，首先经过改性膨润土填料单元，改性膨润土与地下水中的有机污染物充分接触，通过有机膨润土对水中有机物表面的吸附，去除地下水中的有机污染物，然后地下水再流经活性炭负载纳米零价铁填料单元，地下水中不同重金属根据其标准氧化还原电势e0不同，被零价铁吸附，形成表面复合物或还原为低价态离子或单质，地下水依次经过改性膨润土填料单元和活性炭负载纳米零价铁填料单元的净化后，流动至净化水区。
本发明的有益效果为：1）本发明复合式prb针对地下水污染中的有机污染物和重金属污染物，设置了针对有机污染物的改性膨润土填料单元和针对重金属污染物的活性炭负载纳米零价铁填料单元，对地下水中的有机污染物的去除率能达到90%-95%，对重金属污染物的净化处理效率能达到95%以上；2）本发明的复合式prb，使污染的地下水先经过改性膨润土填料单元，先将污染的地下水中的有机污染物去除掉，因为有机污染物的附着力比较强，如果不先去除会影响重金属污染物的去除效率；3）本发明的改性膨润土填料单元选用了溴化十二烷基三甲胺改性膨润土（dtmab）和溴化十八烷基三甲胺改性膨润土（otmab）中的一种或两种，增强了对有机污染物的去除效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种复合式prb，其包括以改性膨润土和活性炭负载纳米零价铁为独立填料单元的渗透反应墙，渗透反应墙为连续墙式，改性膨润土填料单元设置在活性炭负载纳米零价铁填料单元的前侧，地下水先流到改性膨润土填料单元，对其中的有机污染物进行净化处理，之后再流到活性炭负载纳米零价铁填料单元对其中的重金属污染物进行净化处理，处理后的地下水流到净化水区。
改性膨润土填料单元包括溴化十二烷基三甲胺改性膨润土（dtmab）和溴化十八烷基三甲胺改性膨润土（otmab）中的一种或两种，这两种有机改性膨润土均为采用湿法制备的改性膨润土。这两种改性膨润土既可以单独使用，又可以混合使用。现有技术中并没有这两种改性膨润土用于有机污染物净化的应用，但是申请人发现，这两种填料对地下水中的有机污染物的处理效率极高，能达到90-95%，与现有的膨润土的方案相比，净化效率有大幅度的提升。
改性膨润土的制备采用市售的钠基膨润土，配制2.0mol/l的氯化锰溶液，加入过20目筛的膨润土1.5-3.0kg，搅拌并置于75℃-80℃恒温水浴中2-3小时，经离心分离烘干研磨得到盐溶液活化膨润土，再借助不同插层剂进行有机化处理，得到填料单元所需改性膨润土。溴化十二烷基三甲胺改性膨润土（dtmab）和溴化十八烷基三甲胺改性膨润土（otmab）分别采用溴化十二烷基三甲胺、溴化十八烷基三甲胺作为插层剂进行有机化处理，得到所需的改性膨润土。
活性炭负载纳米零价铁填料单元，负载体为活性炭，粒径0.1～0.3mm，负载物为纳米级颗粒状零价铁，纳米级颗粒状零价铁均匀分散负载在活性炭颗粒表面。纳米零价铁的铁源为fe2 ，具体可采用氯化亚铁或硫酸亚铁盐，采用nabh4将铁离子还原为零价铁，制得纳米零价铁铁粒径尺寸小于100nm，并使纳米级颗粒状零价铁均匀分散负载在活性炭颗粒表面。这种方案，既能使纳米零价铁分散，防止其发生聚合，提升其利用率，又能提高对地下水中的重金属的净化效率。
负载体活性炭与负载物纳米零价铁的比例约1.0～1.5：1，纳米零价铁的负载量约500～600mg/g。通过配置负载体与负载物的比例，使活性碳负载纳米零价铁具有更好的净化能力，经实验，该配比方案，能使重金属污染物的净化效率最高，地下水中重金属的净化效率达到95%以上，与现有技术相比，有明显提高。
利用上述的复合式prb处理地下水中重金属和有机污染物的方法，具体为：将本发明的复合式prb设置在地下水污染带的下游，受重金属和有机类物质污染的地下水在自然水力坡度的作用下，从地下水污染区上游流经复合式prb区域，首先经过改性膨润土填料单元，改性膨润土与地下水中的有机污染物充分接触，通过有机膨润土对水中有机物表面的吸附，去除地下水中的有机污染物，然后地下水再流经活性炭负载纳米零价铁填料单元，地下水中不同重金属根据其标准氧化还原电势e0不同，被零价铁吸附，形成表面复合物或还原为低价态离子或单质，地下水依次经过改性膨润土填料单元和活性炭负载纳米零价铁填料单元的净化后，流动至净化水区。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
1.一种复合式prb，其特征在于：其包括以改性膨润土和活性炭负载纳米零价铁为独立填料单元的渗透反应墙，渗透反应墙为连续墙式，改性膨润土填料单元设置在活性炭负载纳米零价铁填料单元的前侧，地下水先流到改性膨润土填料单元，对其中的有机污染物进行净化处理，之后再流到活性炭负载纳米零价铁填料单元对其中的重金属污染物进行净化处理，处理后的地下水流到净化水区。
2.根据权利要求1所述的复合式prb，其特征在于：所述的改性膨润土填料单元包括溴化十二烷基三甲胺改性膨润土（dtmab）和溴化十八烷基三甲胺改性膨润土（otmab）中的一种或两种，这两种有机改性膨润土均为采用湿法制备的改性膨润土。
3.根据权利要求1所述的复合式prb，其特征在于：所述的活性炭负载纳米零价铁填料单元，负载体为活性炭，粒径0.1～0.3mm，负载物为纳米级颗粒状零价铁，纳米级颗粒状零价铁均匀分散负载在活性炭颗粒表面。
4.根据权利要求3所述的复合式prb，其特征在于：负载体活性炭与负载物纳米零价铁的比例约1.0～1.5：1，纳米零价铁的负载量约500～600mg/g。
5.利用权利要求1-4的复合式prb处理地下水中重金属和有机污染物的方法，其特征在于：将本发明的复合式prb设置在地下水污染带的下游，受重金属和有机类物质污染的地下水在自然水力坡度的作用下，从地下水污染区上游流经复合式prb区域，首先经过改性膨润土填料单元，改性膨润土与地下水中的有机污染物充分接触，通过有机膨润土对水中有机物表面的吸附，去除地下水中的有机污染物，然后地下水再流经活性炭负载纳米零价铁填料单元，地下水中不同重金属根据其标准氧化还原电势e0不同，被零价铁吸附，形成表面复合物或还原为低价态离子或单质，地下水依次经过改性膨润土填料单元和活性炭负载纳米零价铁填料单元的净化后，流动至净化水区。
技术总结