本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种工业废水中硫醇类化合物的处理方法。
背景技术：
硫醇具有恶臭气味，对人体具有潜在的毒害作用。石油炼化产业会产生大量的含硫醇废水。它不仅会让人恶心呕吐，长期接触还会对人体产生极其严重的危害，必须妥善处理。目前，国内外对该类废水的处理方法主要有吸附法、化学氧化法、直接燃烧、生物分解等几种方法。其中吸附法的应用比较广泛，但是有再生和二次污染的麻烦。直接燃烧法虽然工艺简单，但是能耗高，容易造成二次污染。生物脱臭技术虽然在国外应用处理效果较好，但是微生物菌种筛选和驯化难度仍然比较大。
等离子体技术是目前新兴的一种环境友好型的电化学氧化技术，它能够利用高压脉冲对工作介质(空气、氧气、氮气、氩气等)进行放电，随后放电产生的臭氧、紫外线、高能电子、羟基自由基等物质可对污染物进行降解。近年来，已有学者开展了等离子体技术处理废水中硫醇的相关研究，但由于臭氧在水体中的溶解度较低，从而导致该技术在处理废水中硫醇时的氧化降解效率偏低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工业废水中硫醇类化合物的处理方法，本发明提供的处理方法利用等离子体反应器协同催化剂降解工业废水中的硫醇类化合物，处理效率高。
本发明提供了一种工业废水中硫醇类化合物的处理方法，包括以下步骤：
工业废水与复合催化剂混合后在等离子体发生器中进行降解处理，得到处理后废水；
所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的有机碱催化剂煅烧物和多金属氧酸盐煅烧物；所述载体的成分为二氧化硅。
优选的，所述载体为介孔分子筛sba-15。
优选的，所述有机碱催化剂煅烧物由有机碱催化剂经煅烧后得到，所述有机碱催化剂包括胺、胍、脲、醇胺、肼和含氮杂环化合物中的一种或多种。
优选的，所述多金属氧酸盐煅烧物由多金属氧酸盐经煅烧后得到，所述多金属氧酸盐包括na7pw11o39、na7siw11o39和k7pw11o39中的一种或多种。
优选的，所述复合催化剂按照以下步骤制备得到：
a)将模板剂、硅源化合物和多金属氧酸盐的四丁基铵盐在溶剂中混合反应，得到硅溶胶；
b)将所述硅溶胶进行老化和煅烧，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的二氧化硅；
c)将所述负载有多金属氧酸盐煅烧物的二氧化硅浸渍到有机碱催化剂中，之后取出干燥，进行煅烧，得到复合催化剂。
优选的，所述模板剂为p123。
优选的，步骤b)中，所述煅烧的温度为400～550℃，所述煅烧的时间为3～4h；
步骤c)中，所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～5h。
优选的，所述工业废水与复合催化剂的用量比为100ml：(0.1～2)g。
优选的，降解处理过程中，所述等离子体发生器的放电温度为20～80℃；所述等离子体发生器的放电功率密度为1～500w/cm3。
优选的，所述降解处理的时间为20～200min。
与现有技术相比，本发明提供了一种工业废水中硫醇类化合物的处理方法，包括以下步骤：工业废水与复合催化剂混合后在等离子体发生器中进行降解处理，得到处理后废水；所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的有机碱催化剂煅烧物和多金属氧酸盐煅烧物；所述载体的成分为二氧化硅。本发明提供的处理方法所采用的复合催化剂经过了有机碱改性和多金属氧酸盐负载，可表现出极强的氧化性，再配合等离子体提供的强氧化环境，能够使工业废水中的硫醇类化合物在低温下实现高效降解。该方法操作简单、处理效率高、绿色环保，具有良好的应用前景以及巨大的社会和经济效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种工业废水中硫醇类化合物的处理方法，包括以下步骤：
工业废水与复合催化剂混合后在等离子体发生器中进行降解处理，得到处理后废水；
所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的有机碱催化剂煅烧物和多金属氧酸盐煅烧物；所述载体的成分为二氧化硅。
在本发明提供的处理方法中，首先将含有硫醇类化合物的工业废水与复合催化剂进行混合。在本发明提供的一个实施例中，所述工业废水的cod为10000～30000mg/l，具体可为10000mg/l、11000mg/l、12000mg/l、13000mg/l、14000mg/l、15000mg/l、16000mg/l、17000mg/l、18000mg/l、19000mg/l、20000mg/l、21000mg/l、22000mg/l、23000mg/l、24000mg/l、25000mg/l、26000mg/l、27000mg/l、28000mg/l、29000mg/l或30000mg/l；在本发明提供的一个实施例中，所述工业废水的硫醇类化合物含量为1～5wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在本发明提供的处理方法中，所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的有机碱催化剂煅烧物和多金属氧酸盐煅烧物。其中，所述载体的成分为二氧化硅，所述载体具体可为介孔分子筛sba-15；所述有机碱催化剂煅烧物优选由有机碱催化剂经煅烧后得到，所述有机碱催化剂包括但不限于胺、胍、脲、醇胺、肼和含氮杂环化合物中的一种或多种；优选包括1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(tbd)、萘胺、三乙烯二胺和n,n-二丁基苯胺中的一种或多种；所述有机碱催化剂煅烧物在所述载体上的负载量优选为5～20wt％，具体可为5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％；所述多金属氧酸盐煅烧物由多金属氧酸盐经煅烧后得到，所述多金属氧酸盐包括na7pw11o39、na7siw11o39和k7pw11o39中的一种或多种；所述多金属氧酸盐煅烧物在所述载体上的负载量优选为25～40wt％，具体可为25wt％、25.5wt％、26wt％、26.5wt％、27wt％、27.5wt％、28wt％、28.5wt％、29wt％、29.5wt％、30wt％、30.5wt％、31wt％、31.5wt％、32wt％、32.5wt％、33wt％、33.5wt％、34wt％、34.5wt％、35wt％、35.5wt％、36wt％、36.5wt％、37wt％、37.5wt％、38wt％、38.5wt％、39wt％、39.5wt％或40wt％。
在本发明提供的处理方法中，所述复合催化剂优选按照以下步骤制备得到：
a)将模板剂、硅源化合物和多金属氧酸盐的四丁基铵盐在溶剂中混合反应，得到硅溶胶；
b)将所述硅溶胶进行老化和煅烧，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的二氧化硅；
c)将所述负载有多金属氧酸盐煅烧物的二氧化硅浸渍到有机碱催化剂中，之后取出干燥，进行煅烧，得到复合催化剂。
在本发明提供的上述复合催化剂制备步骤中，步骤a)中，所述模板剂优选为p123；所述硅源化合物优选为正硅酸乙酯；所述溶剂优选包括乙腈和/或乙醇；所述混合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合反应的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
在本发明提供的上述复合催化剂制备步骤中，步骤b)中，所述老化的温度优选为40～60℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；所述老化的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h；所述煅烧的温度优选为400～550℃，具体可为400℃、450℃、500℃或550℃；所述煅烧的时间优选为3～4h，具体可为3h、3.5h或4h。
在本发明提供的上述复合催化剂制备步骤中，步骤c)中，所述浸渍的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述浸渍的时间优选为8～20h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h；所述煅烧的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明提供的处理方法中，所述工业废水与复合催化剂进行混合时，所述工业废水与复合催化剂的用量比优选为100ml：(0.1～2)g，具体可为100ml:0.1g、100ml:0.2g、100ml:0.3g、100ml:0.4g、100ml:0.5g、100ml:0.6g、100ml:0.7g、100ml:0.8g、100ml:0.9g、100ml:1g、100ml:1.1g、100ml:1.2g、100ml:1.3g、100ml:1.4g、100ml:1.5g、100ml:1.6g、100ml:1.7g、100ml:1.8g、100ml:1.9g或100ml:2g。
在本发明提供的处理方法中，所述工业废水与复合催化剂混合后，在等离子体发生器中进行降解处理。其中，所述等离子体发生器的电源包括但不限于直流电源、高压电源或者脉冲电源中的任意一种；所述等离子体发生器的放电型式包括但不限于电晕放电、阻挡放电、射频放电、辉光放电中的任意一种；所述等离子体发生器的放电温度优选为20～80℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述等离子体发生器的放电功率密度优选为1～500w/cm3，具体可为1w/cm3、50w/cm3、100w/cm3、150w/cm3、200w/cm3、250w/cm3、300w/cm3、350w/cm3、400w/cm3、450w/cm3或500w/cm3；所述降解处理的时间优选为20～200min，具体可为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min或200min。降解处理结束后，得到处理后废水。
本发明通过利用等离子体和特定复合催化剂协同处理工业废水中的硫醇类化合物，实现了工业硫醇类废水在低温下的高效降解。具体来说，本发明提供的处理方法至少包括以下优点：
1)该方法所采用的复合催化剂经过了有机碱改性和多金属氧酸盐负载，可表现出极强的氧化性，再配合等离子体提供的强氧化环境，可以将废水中的硫醇类化合物氧化降解的更加彻底。
2)该方法所采用的复合催化剂中的多金属氧酸盐与载体二氧化硅之间以化学键建联，比较稳固，难以脱落，可以多次重复利用。
3)该方法优选采用介孔分子筛sba-15作为复合催化剂的载体，可使复合催化剂具有较大的比表面积和孔道、孔容，不受其他物质负载量的影响。
4)该方法操作简单、处理效率高、绿色环保，克服了现有技术中需要大量化学试剂以及高温高压等技术条件的不足，具有良好的应用前景以及巨大的社会和经济效益。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)复合催化剂(tbd-napw11-sba-15)的制备：
将模板剂p123溶于乙醇中，搅拌溶解，然后加入正硅酸乙酯和多金属氧酸盐na7pw11o39的四丁基铵盐，搅拌1h后反应得到硅溶胶；然后将硅溶胶于50℃下老化2h得到干凝胶，再经过450℃煅烧3h后脱除模板剂，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的sba-15(napw11-sba-15)；将一定量的1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(tbd)和napw11-sba-15搅拌均匀并在室温下浸渍12h，干燥，然后于400℃煅烧5h，即可得到复合催化剂(tbd-napw11-sba-15)。
本实施例制备的复合催化剂包括sba-15(载体)和负载在sba-15上的na7pw11o39煅烧物和tbd煅烧物，所述na7pw11o39煅烧物的负载量为30wt％，所述tbd煅烧物的负载量10wt％。
2)工业废水处理：
称取0.5g催化剂tbd-napw11-sba-15与100ml工业废水(cod为18000mg/l，硫醇类化合物含量为2wt％)充分混合均匀后置于等离子体发生器中(dbd低温等离子体废水处理装置，山东派力迪环保工程有限公司)。打开等离子体发生器的开关，调节等离子体发生器的放电温度为30℃，放电功率密度为100w/cm3。降解处理30min后，收集处理后的废水送样检测。
结果显示：处理后废水的cod为500mg/l，cod去除率达到97％；硫醇类化合物含量为0.05wt％，硫醇去除率达到97.5％。
实施例2
1)复合催化剂(萘胺-nasiw11-sba-15)的制备：
将模板剂p123溶于乙腈中，搅拌溶解，然后加入正硅酸乙酯和多金属氧酸盐na7siw11o39的四丁基铵盐，搅拌1.5h后反应得到硅溶胶；然后将硅溶胶于45℃老化3h得到干凝胶，再经过400℃煅烧4h后脱除模板剂，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的sba-15(nasiw11-sba-15)；将一定量的萘胺和nasiw11-sba-15搅拌均匀并在室温下浸渍18h，干燥，然后于500℃煅烧3h，即可得到复合催化剂(萘胺-nasiw11-sba-15)。
本实施例制备的复合催化剂包括sba-15(载体)和负载在sba-15上的na7siw11o39煅烧物和萘胺煅烧物，所述na7siw11o39煅烧物的负载量为28wt％，所述萘胺煅烧物的负载量13wt％。
2)工业废水处理：
称取0.8g催化剂萘胺-nasiw11-sba-15，与100ml工业废水(cod为15000mg/l，硫醇类化合物含量为1.5wt％)充分混合均匀后置于等离子体发生器中(dbd低温等离子体废水处理装置，山东派力迪环保工程有限公司)。打开等离子体发生器的开关，调节等离子体发生器的放电温度为80℃，放电功率密度为200w/cm3。降解处理60min后，收集处理后的废水送样检测。
结果显示：处理后废水的cod为900mg/l，cod去除率达到94％；硫醇类化合物含量为0.08wt％，硫醇去除率达到94.7％。
实施例3
1)复合催化剂(三乙烯二胺-kpw11-sba-15)的制备：
将模板剂p123溶于乙醇中，搅拌溶解，然后加入正硅酸乙酯和多金属氧酸盐k7pw11o39的四丁基铵盐，搅拌2h后反应得到硅溶胶；然后将硅溶胶于50℃老化2h得到干凝胶，再经过550℃煅烧3h后脱除模板剂，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的sba-15(kpw11-sba-15)；将一定量的三乙烯二胺和kpw11-sba-15搅拌均匀并在室温下浸渍15h，干燥，然后于450℃煅烧3h，即可得到复合催化剂(三乙烯二胺-kpw11-sba-15)。
本实施例制备的复合催化剂包括sba-15(载体)和负载在sba-15上的k7pw11o39煅烧物和三乙烯二胺煅烧物，所述k7pw11o39煅烧物的负载量为35wt％，所述三乙烯二胺煅烧物的负载量18wt％。
2)工业废水处理：
称取0.7g催化剂三乙烯二胺-kpw11-sba-15，与100ml工业废水(cod为20000mg/l，硫醇类化合物含量为3wt％)充分混合均匀后置于等离子体发生器中(dbd低温等离子体废水处理装置，山东派力迪环保工程有限公司)。打开等离子体发生器的开关，调节等离子体发生器的放电温度为60℃，放电功率密度为300w/cm3。降解处理80min后，收集处理后的废水送样检测。
结果显示：处理后废水的cod为800mg/l，cod去除率达到96％；硫醇类化合物含量为0.1wt％，硫醇去除率达到96.7％。
实施例4
1)复合催化剂(n,n-二丁基苯胺-nasiw11-sba-15)的制备：
将模板剂p123溶于乙腈中，搅拌溶解，然后加入正硅酸乙酯和多金属氧酸盐na7siw11o39的四丁基铵盐，搅拌1.5h后反应得到硅溶胶；然后将硅溶胶于45℃老化1.5h得到干凝胶，再经过500℃煅烧3h后脱除模板剂，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的sba-15(nasiw11-sba-15)；将一定量的n,n-二丁基苯胺和nasiw11-sba-15搅拌均匀并在室温下浸渍10h，干燥，然后于600℃煅烧1.5h，即可得到复合催化剂(n,n-二丁基苯胺-nasiw11-sba-15)。
本实施例制备的复合催化剂包括sba-15(载体)和负载在sba-15上的na7siw11o39煅烧物和n,n-二丁基苯胺煅烧物，所述na7siw11o39煅烧物的负载量为30wt％，所述n,n-二丁基苯胺煅烧物的负载量15wt％。
2)工业废水处理：
称取1.0g催化剂n,n-二丁基苯胺-nasiw11-sba-15与100ml工业废水(cod为17000mg/l，硫醇类化合物含量为2.5wt％)充分混合均匀后置于等离子体发生器中(dbd低温等离子体废水处理装置，山东派力迪环保工程有限公司)。打开等离子体发生器的开关，调节等离子体发生器的放电温度为50℃，放电功率密度为400w/cm3。降解处理100min后，收集处理后的废水送样检测。
结果显示：处理后废水的cod为850mg/l，cod去除率达到95％；硫醇类化合物含量为0.13wt％，硫醇去除率达到94.8％。
对比例1
称取100ml工业废水(cod为18000mg/l，硫醇类化合物含量为2wt％)置于等离子体发生器中(dbd低温等离子体废水处理装置，山东派力迪环保工程有限公司)。打开等离子体发生器的开关，调节等离子体发生器的放电温度为30℃，放电功率密度为100w/cm3。降解处理30min后，收集处理后的废水送样检测。
结果显示：处理后废水的cod为1800mg/l，cod去除率达到90％；硫醇类化合物含量为0.2wt％，硫醇去除率达到90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种工业废水中硫醇类化合物的处理方法，包括以下步骤：
工业废水与复合催化剂混合后在等离子体发生器中进行降解处理，得到处理后废水；
所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的有机碱催化剂煅烧物和多金属氧酸盐煅烧物；所述载体的成分为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述载体为介孔分子筛sba-15。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述有机碱催化剂煅烧物由有机碱催化剂经煅烧后得到，所述有机碱催化剂包括胺、胍、脲、醇胺、肼和含氮杂环化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐煅烧物由多金属氧酸盐经煅烧后得到，所述多金属氧酸盐包括na7pw11o39、na7siw11o39和k7pw11o39中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述复合催化剂按照以下步骤制备得到：
a)将模板剂、硅源化合物和多金属氧酸盐的四丁基铵盐在溶剂中混合反应，得到硅溶胶；
b)将所述硅溶胶进行老化和煅烧，得到负载有多金属氧酸盐煅烧物的二氧化硅；
c)将所述负载有多金属氧酸盐煅烧物的二氧化硅浸渍到有机碱催化剂中，之后取出干燥，进行煅烧，得到复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述模板剂为p123。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，步骤b)中，所述煅烧的温度为400～550℃，所述煅烧的时间为3～4h；
步骤c)中，所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述工业废水与复合催化剂的用量比为100ml：(0.1～2)g。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，降解处理过程中，所述等离子体发生器的放电温度为20～80℃；所述等离子体发生器的放电功率密度为1～500w/cm3。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述降解处理的时间为20～200min。
技术总结