本发明涉及使用紫外线(uv)来进行液体处理的、尤其是适于超纯水制造的、紫外线处理方法以及系统，尤其涉及将溶解于被处理水中的有机物进行分解。
背景技术：
在半导体、fpd(平板显示器)的工场中，在产品的制造工序中使用超纯水。在该超纯水的水质项目中有活菌数和toc(总有机碳)浓度。作为用于使微生物失活的设备，使用uv灭菌装置，另外，作为用于降低toc浓度的设备之一，使用uv氧化装置。这些装置在圆筒形的反应容器内收容有1根或多根发出254nm光以及/或者185nm光的紫外线的低压水银灯。该灯以不会直接接触到容器内的被处理水的方式单独地插入于石英制的灯保护管内。被处理水在该灯保护管的外侧与反应容器的内侧之间一边暴露于紫外线一边被压送。处理水中的微生物暴露于254nm光的紫外线而失活。该失活一般而言还表现为灭菌。另外，从暴露于185nm光的紫外线的处理水生成oh自由基，oh自由基成为氧化剂而将toc氧化分解。同时，利用来自低压水银灯的185nm光和254nm光将有机物直接分解。只要为发出波长300nm以下的光源(紫外线灯)，就不限于低压水银灯，即使在为中压水银灯、高压水银灯、准分子灯等的情况下也发生同样的反应。作为灯保护管的原材料，使用石英、蓝宝石、氟树脂等。下述专利文献1表示这样的uv处理装置的一个例子。
另外，例如如专利文献2所示，还已知有使过氧化氢溶解于被处理水中而进行uv照射的uv氧化装置、或者使次氯酸盐或者臭氧等溶解于被处理水中而进行uv照射的uv氧化装置等。进而，例如如专利文献3、非专利文献1以及2所示，还已知有使过硫酸盐(即，过氧二硫酸盐)溶解于被处理水中而进行uv照射的uv氧化装置。但是，在这些以往的uv氧化装置中，虽然能够将许多种类的有机物进行分解，但例如为了分解尿素，需要巨大的能量，用于uv照射的装置规模变大型化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开wo2016/143829
专利文献2：日本专利特开2015-93226
专利文献3：日本专利特开2016-196000
非专利文献
非专利文献1：「フッ素系化合物の物理化学的処理法に関する基礎的研究」環境衛生工学研究·第25巻第3号(2011)、70－73頁(“与氟系列化合物的物理化学处理法有关的基础研究”环境卫生工学研究·第25卷第3号(2011)，70-73页)
非专利文献2：「過硫酸イオンを用いた水中のパーフルオロオクタン酸(pfoa)及びその関連物質の光分解」用水と廃水·vol.48no.12(2006)、1081-1087頁(“使用了过硫酸离子的水中的全氟辛酸(pfoa)及其关联物质的光分解”用水和废水·vol.48no.12(2006)，1081-1087页)
技术实现要素：
本发明是鉴于上述点而完成的，其目的在于在通过照射紫外线(uv)而对溶解于被处理水中的有机物进行分解的技术中，不增加用于uv照射的装置规模地改善有机物分解效率。
本发明提供一种紫外线处理方法，包括如下步骤：使过氧二硫酸盐以及碱金属离子以外的金属离子溶解于被处理水；以及用紫外线对使所述过氧二硫酸盐以及所述碱金属离子以外的金属离子溶解后的所述被处理水进行处理。
本发明提供一种紫外线处理系统，具备：使过氧二硫酸盐以及碱金属离子以外的金属离子溶解于被处理水的设备；以及用紫外线对使所述过氧二硫酸盐以及所述碱金属离子以外的金属离子溶解后的所述被处理水进行处理的设备。
根据本发明者们的实验，确认了在使过氧二硫酸盐(即过硫酸盐)溶解后的被处理水中进一步使碱金属离子以外的金属离子溶解、并用紫外线对上述结果得到的被处理水进行处理(uv照射)的情况相比于用紫外线对仅使过氧二硫酸盐(即过硫酸盐)溶解后的被处理水进行处理的情况，能够以更少的uv能量进行被处理水中的有机物的分解。另外，根据本发明，确认了尤其是能够高效地进行被处理水中的尿素的分解。因而，根据本发明，无需增加用于uv照射的装置规模，就能够改善有机物分解效率。
附图说明
图1为概略地表示本发明的紫外线处理系统以及方法的一个实施方式的框图。
图2为表示过硫酸钾水溶液的相对于波长的吸光度的一个例子的曲线图。
图3为表示实验例1的结果的曲线图。
图4为表示实验例2的结果的曲线图。
图5为表示实验例3的结果的曲线图。
图6为表示实验例4的结果的曲线图。
图7为表示实验例5的结果的曲线图。
图8为表示使溶解于被处理水中的金属离子的浓度在0.001ppm至1.0ppm的范围变化的实验结果的曲线图。
具体实施方式
图1为概略地表示例如在超纯水制造系统中应用的、本发明的紫外线处理系统以及方法的一个实施方式的框图。紫外线(uv)照射装置10为用于用紫外线(uv)对被处理水进行处理的设备，在密闭容器10a内作为紫外线光源而配置有1个以上的uv灯11，将从uv灯11放射的uv照射至从供给口10b流入至容器10a内的被处理水，从排出口10c排出uv处理已经完成的水。设置于uv照射装置10的前级的注入设备12为用于将过硫酸盐(即过氧二硫酸盐)以及金属离子注入至被处理水、使这些过硫酸盐(过氧二硫酸盐)以及金属离子溶解于该被处理水中的设备。作为过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，例如可以使过硫酸钾(k2s2o8)溶解于被处理水。另外，作为金属离子，可以使碱金属离子以外的金属离子溶解于被处理水，例如使从锰、铁、铜、银、金、钛、铈、镍、钌之中选择出的至少1种金属的离子溶解于被处理水。
在注入设备12中使碱金属离子以外的金属离子溶解于被处理水中的操作可以按照将包含该金属离子的溶液注入至该被处理水的手法、使包含该金属离子的金属板与该被处理水接触的手法、以及在使包含该金属离子的金属板与该被处理水接触的状态下进行该金属板的电解的手法中的至少1个手法进行，或者，不限于此，也可以按照其它适当的手法进行。
注入设备12的具体的构成既可以构成为包括使被处理水暂时地滞留的槽，并在该槽内注入过硫酸盐(过氧二硫酸盐)以及金属离子，或者也可以由设置于被处理水流经的配管的中途的注入用阀体或者溶解器具等构成，或者也可以由安装于uv照射装置10的容器10a的供给口10b的注入用适配器(阀体或者溶解器具等)构成。此外，注入设备12无需由1个设备构成，既可以分别设置用于使过硫酸盐(过氧二硫酸盐)溶解的注入设备和用于使金属离子溶解的注入设备，也可以进一步将前者的注入设备和后者的注入设备适当地隔离而配置，总之，只要作为uv照射处理的前阶段的工序而进行即可。
由注入设备12使过硫酸盐(过氧二硫酸盐)以及碱金属离子以外的金属离子溶解的被处理水从uv照射装置10的供给口10b供给至容器10a内，在该容器10a内暴露于从uv灯11放射的紫外线，接受uv处理。由此，被处理水内所包含的toc被氧化分解，尤其是，利用溶解于被处理水中的过硫酸盐(过氧二硫酸盐)和碱金属离子以外的金属离子来促进toc的氧化分解。
从uv照射装置10的排出口10c排出的uv处理已经完成的被处理水被送至后级的离子交换装置13，利用离子交换树脂进行处理。由该离子交换树脂通过uv照射装置10中的反应来吸附uv处理已经完成的被处理水中所包含的有机酸，能够进一步降低toc浓度。此外，离子交换装置13为可选，根据需要而设置即可。
图2为表示过硫酸钾(k2s2o8)的水溶液的相对于波长的吸光度的一个例子的曲线图，表示以1cm吸收池测定出将过硫酸钾的浓度调整为100ppm后的水溶液的吸光度的结果。从图可知，从波长280nm附近开始确认吸收，随着波长变短，吸光度变高。即，作为紫外线光源，可以说有效的是使用发出波长280nm以下的光的光源。作为满足该条件的光源。在工业上适当的光源有发出波长185nm的光的低压水银灯、发出波长254nm的光的低压水银灯、除了它们以外的水银灯、准分子灯、led(发光二极管)、激光器等，但也可以为除了它们以外的光源。在此，作为该除了它们以外的光源中的水银灯，根据点亮时的水银蒸气压的不同，有中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯等。因而，作为由uv照射装置10使用的uv灯11，能够从低压水银灯、其它水银灯、准分子灯、led、激光器中的任意一种中选择。
关于基于依照本发明的方法以及/或者装置的toc分解效能，为了与现有技术对比地进行实证，以下，表示几个实验结果。
图3至图7为表示实验例1至5的结果的曲线图，纵轴表示uv处理后的toc残存率(详细而言，-log(toc残存率)、即toc残存率的负对数值)相对于横轴所示的uv光源的电力投入量[kwh/m3]的关系。toc残存率是基于在进行uv照射之后通过了离子交换树脂的情况下的被处理水的该toc浓度(a)与不进行uv照射地通过了离子交换树脂的情况下的该toc浓度(b)之比(a/b)的值。在图3至图6所示的实验例1至4中，将被处理水所包含的toc浓度调整为约1ppm，在图7所示的实验例5中，将被处理水所包含的toc浓度调整为约30ppb。在各图3～图7中，用四角标记绘制对依照本发明而使过硫酸盐(过氧二硫酸盐)以及金属离子这两者溶解的被处理水进行了uv处理的实验结果，用圆圈标记绘制对依照现有技术而仅使过硫酸盐(过氧二硫酸盐)溶解的被处理水进行了uv处理的实验结果，用三角标记绘制对使过硫酸盐(过氧二硫酸盐)以及金属离子都未溶解的被处理水进行了uv处理的实验结果。另外，用1次函数(横轴x、纵轴y)简记将绘制出的实验结果连结的直线的斜率，将从此处求出的决定系数r2的值一并记载。此外，在任一实验例中，都是使用过硫酸钾(k2s2o8)作为溶解于被处理水中的过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，作为使用硫酸铜(cuso4)金属离子。
在图3所示的实验例1中，使用使作为toc成分的尿素以初始浓度1ppm包含于被处理水而成的被处理水，作为uv光源而使用发出波长185nm的uv光的低压水银灯。此外，发出该波长185nm的uv光的低压水银灯同时还发出254nm的uv光，所以在图中中记载为“波长185nm、254nm”。在该实验例1中，为了得到用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果(依照本发明的方法而进行的实验的结果)，使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)和0.1ppm的硫酸铜(cuso4)溶解于被处理水中。另外，为了得到用圆圈标记绘制出的依照现有技术的实验结果(依照现有技术而进行的实验的结果)，仅使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)溶解于被处理水中。在图示例中，电力投入量为0至2.5kwh/m3的范围。如用三角标记绘制出的实验结果所示，在该电力投入量范围，在过硫酸钾和硫酸铜都未溶解于被处理水中的情况下，呈现不出toc成分的降低效果。相对于此，如用圆圈标记绘制出的实验结果所示，在仅使过硫酸钾溶解于被处理水中的情况下，呈现出toc成分的降低效果，但“-log(toc残存率)”也就是“toc残存率的负对数值”的斜率约为0.28，判明为了得到所期望的toc降低效果，需要更多的电力投入。例如，在0.6kwh/m3的电力投入量下，残存约70％的toc。另一方面，在用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果中，“-log(toc残存率)”的斜率约为0.49，判明以更少的电力投入即可得到所期望的toc降低效果。例如，在0.6kwh/m3的电力投入量下，仅残存约50％的toc。判明若对“-log(toc残存率)”的斜率进行比较的话，则用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果(约0.49的斜率)发挥用圆圈标记绘制出的现有技术的实验结果(约0.28的斜率)的约1.75倍的toc分解性能。
由此，能够理解在使用波长185nm的uv光源的情况下，依照本发明，在被处理水中，不仅使过硫酸盐(过氧二硫酸盐)溶解，还使金属离子也溶解这一做法十分有助于toc分解性能的提高。尤其是，在半导体工场中使用的超纯水的toc浓度要求收敛于0.5至1.0ppb的安全范围，而在以往的超纯水制造技术中，当在原水中包含尿素的情况下，uv处理已经完成的水中的toc残存浓度有时可能稍微超过1.0ppb，所以高效地分解尤其是包含尿素的toc就成为较大的课题。但是，根据本发明，例如如上所述，尿素的分解性能为现有技术的约1.75倍，所以能够很好地确保在现有技术中作为难题的toc残存浓度的安全范围。即，根据本发明，无需增加电力投入量，就能够提高尤其是包含尿素的toc的分解性能，所以无需增加用于uv照射的装置规模，就能够改善有机物分解效率。
在图4所示的实验例2中，与上述实验例相同的是作为toc成分而使初始浓度1ppm的尿素包含于被处理水，但作为uv光源而使用发出波长254nm的uv光的低压水银灯。与实验例1同样地，在该实验例2中，也为了得到用四角标记绘制出的依照本发明的方法的实验结果，使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)和0.1ppm的硫酸铜(cuso4)溶解于被处理水中，另外，为了得到用圆圈标记绘制出的依照现有技术的实验结果，仅使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)溶解于被处理水中。另外，与上述同样地，在图示例中，电力投入量为0至2.5kwh/m3的范围，如用三角标记绘制出的实验结果所示，在使用波长254nm的uv光源的情况下，在该电力投入量范围，在过硫酸钾和硫酸铜都未溶解于被处理水中的情况下，也呈现不出toc成分的降低效果。相对于此，如用圆圈标记绘制出的实验结果所示，在仅使过硫酸钾溶解于被处理水中的情况下，呈现出toc成分的降低效果，但“-log(toc残存率)”的斜率约为0.19。另一方面，在用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果中，“-log(toc残存率)”的斜率约为0.22，从而判明相比于现有技术，toc分解性能提高。但是，关于包含尿素的toc的分解性能，判明优选的是上述实验例1所示的波长185nm的uv光源。
在图5所示的实验例3中，作为toc成分而使初始浓度1ppm的ipa(异丙醇)包含于被处理水，作为uv光源而使用发出波长185nm的uv光的低压水银灯。与实验例1以及2同样地，在该实验例3中，也为了得到用四角标记绘制出的依照本发明的方法的实验结果，使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)和0.1ppm的硫酸铜(cuso4)溶解于被处理水中，另外，为了得到用圆圈标记绘制出的依照现有技术的实验结果，仅使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)溶解于被处理水中。另外，与上述同样地，在图示例中，电力投入量为0至2.5[kwh/m3]的范围。如用三角标记绘制出的实验结果所示，即使在过硫酸钾和硫酸铜都未溶解于被处理水中的情况下，也呈现出由ipa构成的toc成分的降低效果(toc残存率的斜率约为0.37)。如用圆圈标记绘制出的实验结果所示，在仅使过硫酸钾溶解于被处理水中的情况下，呈现出进一步的toc成分的降低效果，“-log(toc残存率)”的斜率约为1.08。另一方面，在用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果中，“-log(toc残存率)”的斜率约为2.07，判明相比于现有技术，toc分解性能提高。
在图6所示的实验例4中，作为toc成分而使初始浓度1ppm的ipa(异丙醇)包含于被处理水，作为uv光源而使用发出波长254nm的uv光的低压水银灯。与实验例1至3同样地，在该实验例4中，也为了得到用四角标记绘制出的依照本发明的方法的实验结果，使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)和0.1ppm的硫酸铜(cuso4)溶解于被处理水中，另外，为了得到用圆圈标记绘制出的依照现有技术的实验结果，仅使100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)溶解于被处理水中。另外，与上述同样地，在图示例中，电力投入量为0至2.5kwh/m3的范围。如用三角标记绘制出的实验结果所示，在波长254nm的uv光源下，在过硫酸钾和硫酸铜都未溶解于被处理水中的情况下，呈现不出由ipa构成的toc成分的降低效果。相对于此，如用圆圈标记绘制出的实验结果所示，在仅使过硫酸钾溶解于被处理水中的情况下，呈现出由ipa构成的toc成分的降低效果，“-log(toc残存率)”的斜率约为0.39。另一方面，在用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果中，“-log(toc残存率)”的斜率约为1.06，判明相比于现有技术，toc分解性能提高。
在图7所示的实验例5中，作为toc成分而使初始浓度30ppb的ipa(异丙醇)包含于被处理水，作为uv光源而使用发出波长185nm的uv光的低压水银灯。在该实验例5中，为了得到用四角标记绘制出的依照本发明的方法的实验结果，使2ppm的过硫酸钾(k2s2o8)和0.02ppm的硫酸铜(cuso4)溶解于被处理水中，另外，为了得到用圆圈标记绘制出的依照现有技术的实验结果，仅使2ppm的过硫酸钾(k2s2o8)溶解于被处理水中。另外，在图示例中，电力投入量为0至0.2kwh/m3的范围。如用三角标记绘制出的实验结果所示，即使在过硫酸钾和硫酸铜都未溶解于被处理水中的情况下，也呈现出由ipa构成的toc成分的降低效果(toc残存率的斜率约为1.99)。如用圆圈标记绘制出的实验结果所示，在仅使过硫酸钾溶解于被处理水中的情况下，呈现出进一步的toc成分的降低效果，“-log(toc残存率)”的斜率约为3.72。另一方面，在用四角标记绘制出的依照本发明的实验结果中，“-log(toc残存率)”的斜率为7.14，判明相比于现有技术，toc分解性能更进一步提高。
根据上述实验例3～5，判明相比于现有技术，本发明还能够提高尿素以外的toc成分的分解性能。
在本发明中溶解于被处理水中的过硫酸盐(过氧二硫酸盐)不限于过硫酸钾(k2s2o8)，也可以为其它过氧二硫酸盐。另外，溶解于被处理水中的过硫酸盐(过氧二硫酸盐)的浓度不限于上述实验例所示的100ppm或者2ppm，能够适当地决定。此外，在注入设备12中，不限于将过硫酸盐(过氧二硫酸盐)的结晶直接地注入至被处理水中而使其溶解、或者将过硫酸盐(过氧二硫酸盐)的溶液直接地注入至被处理水中而使其溶解这两种情况，也可以在注入设备12中，基于对硫酸溶液进行的电解生成过硫酸盐，并且使生成的过硫酸盐溶解于被处理水中。另外，在本发明中溶解于被处理水中的碱金属离子以外的金属离子不限于硫酸铜(cuso4)，也可以为其它金属离子。另外，溶解于被处理水中的金属离子的浓度不限于上述实验例所示的0.1ppm或者0.02ppm，能够适当地决定。
图8是表示在本发明中使溶解于被处理水中的金属离子的浓度在0.001ppm至1.0ppm的范围变化的实验结果的曲线图。溶解于被处理水中的金属离子与上述实验例同样地为硫酸铜(cuso4)，一起溶解于被处理水中的过硫酸盐(过氧二硫酸盐)与上述实验例1～4同样地为100ppm的过硫酸钾(k2s2o8)。另外，被处理水所包含的toc成分与上述实验例1、2同样地为初始浓度1ppm的尿素。用于紫外线照射处理的uv光源为发出波长185nm的uv光的低压水银灯以及发出波长254nm的uv光的低压水银灯。图8的横轴表示溶解于被处理水中的硫酸铜(cuso4)的浓度，纵轴表示“-log(toc残存率)”相对于电力投入量的斜率。用四角标记绘制用波长185nm的uv光进行了处理的情况下的实验结果，用菱形标记绘制用波长254nm的uv光进行了处理的情况下的实验结果。例如，在硫酸铜(cuso4)的浓度为0.1ppm的情况下，示出与所述图3以及4所示的实验例1以及2同样的实验结果，用波长185nm的uv光进行了处理的情况下的“-log(toc残存率)”相对于电力投入量的斜率约为0.49，用波长254nm的uv光进行了处理的情况下的“-log(toc残存率)”相对于电力投入量的斜率约为0.22。同样地，用四角标记以及菱形标记分别绘制与硫酸铜(cuso4)的浓度为0.001ppm、0.01ppm、1.0ppm的情况下的各波长对应的“-log(toc残存率)”相对于电力投入量的斜率。若考虑到为了表示现有技术而在所述图3以及4中用圆圈标记绘制出的实验结果(不使金属离子溶解的情况)中的“-log(toc残存率)”相对于电力投入量的斜率在波长185nm的情况下约为0.28，在波长254nm的情况下约为0.19这一情况，则可知图8中的最小的硫酸铜浓度0.001ppm的情况下的“-log(toc残存率)”相对于电力投入量的斜率比它们大。因而，在本发明的实施中，只要金属离子(例如硫酸铜)至少为0.001ppm以上，就能够改善toc分解性能。另外，关于金属离子(例如硫酸铜)的浓度，作为一个例子，能够从0.001ppm至1.0ppm的范围适当地优选。
1.一种紫外线处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
使过氧二硫酸盐以及碱金属离子以外的金属离子溶解于被处理水；以及
用紫外线对使所述过氧二硫酸盐以及所述碱金属离子以外的金属离子溶解后的所述被处理水进行处理。
2.根据权利要求1所述的紫外线处理方法，其特征在于，
所述碱金属离子以外的金属离子为从锰、铁、铜、银、金、钛、铈、镍、钌之中选择出的至少1种金属离子。
3.根据权利要求1所述的紫外线处理方法，其特征在于，
所述紫外线的光源为低压水银灯、其它水银灯、准分子灯、led、激光器中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的紫外线处理方法，其特征在于，
所述低压水银灯至少放射波长为185nm的紫外线。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的紫外线处理方法，其特征在于，
还包括用离子交换树脂对紫外线处理已经完成的所述被处理水进行处理的步骤。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的紫外线处理方法，其特征在于，
使所述碱金属离子以外的金属离子溶解于所述被处理水的步骤包括如下步骤中的至少1个：
将包含该金属离子的溶液注入至所述被处理水；
使包含该金属离子的金属板与所述被处理水接触；以及
在使包含该金属离子的金属板与所述被处理水接触的状态下进行该金属板的电解。
7.根据权利要求1至4中的任一项所述的紫外线处理方法，其特征在于，
所述金属离子的浓度从0.001ppm至1.0ppm的范围选择。
8.根据权利要求1至4中的任一项所述的紫外线处理方法，其特征在于，
用紫外线对所述被处理水进行处理的步骤由为了进行溶解于所述被处理水中的有机物的分解而将紫外线照射至该被处理水的步骤构成。
9.一种紫外线处理系统，其特征在于，具备：
使过氧二硫酸盐以及碱金属离子以外的金属离子溶解于被处理水的设备；以及
用紫外线对使所述过氧二硫酸盐以及所述碱金属离子以外的金属离子溶解后的所述被处理水进行处理的设备。
10.根据权利要求9所述的紫外线处理系统，其特征在于，
所述紫外线的光源为至少放射波长为185nm的紫外线的低压水银灯。
11.根据权利要求9或者10所述的紫外线处理系统，其特征在于，
所述紫外线处理系统还具备用离子交换树脂对紫外线处理已经完成的所述被处理水进行处理的设备。
技术总结