本发明涉及化学领域，具体涉及一种磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法。
背景技术：
废水存在浓度高、毒性高、难降解等问题，对人的身体健康产生致癌和致突变的影响，因此，水污染的问题一致备受关注。废水的处理主要包括吸附法、光催化降解法、沉淀法等物理及化学处理方法。吸附法具备不引入新污染物的优点，但对于常规吸附剂来说，同时存在吸附时间长，吸附效率低，及分离回收困难的问题，从而限制了其应用。而磁性吸附材料由于具备特殊的磁学性质，可通过施加外磁场回收吸附油溶性物质后的磁性物质。例如公开号cn107321326a和cn104368313a的发明专利分别公开了一种阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复核微球和一种锶铁氧体-cmc-go作为磁性吸附剂吸附阳离子的油溶性物质的方法，又如公开号cn107837792a的发明专利公开了一种环糊精修饰的磁性空心微胶囊吸附材料的制备方法，均解决了各体系中油溶性物质分离回收的问题。
然而，目前对于磁性吸附材料的研究主要集中在固体载体，尤其是聚合物载体。例如公开号cn108311067a的发明专利公开了一种基于复合janus微球的油水微乳液分离方法，该方法以不同结构和不同化学组成的聚合物janus微球为基体材料，通过静电相互作用在微球表面吸附磁性纳米粒子，得到具有磁响应性的复合janus微球，并利用其在油水界面吸附充当固体表面活性剂，与油水乳液混合搅拌可以实现油水乳液的破乳、分层。
相比于固体粒子而言，液体载体具备可变形、增溶量大、可增溶功能性物质、及易于通过萃取、破乳等方式实现分离回收等优点。janus乳液是一种新型的液体分散体系，于2011年被研究发现，其内相液滴由两种物理化学性质不同的半球构成，内在的物质组成及拓扑结构的差异，使得janus液滴具备各向异性。比如在其中一相半球中选择性分散磁性粒子，即赋予janus液滴以磁各向异性，在外磁场作用下可以使得janus液滴发生连续可控地转动。因此，本发明充分发挥janus乳液的各向异性特征，制备具有吸附性能的功能型janus液滴，通过janus液滴的可控转动加速水相中油溶性物质的吸附速度。此外利用janus液滴的磁响应性，通过磁铁可以将富集了油溶性物质的janus液滴从水相中分离。本发明将拓展janus乳液在水污染处理等领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，用于吸附和分离废水中的油溶性物质。
实现本发明目的采取的技术方案包括以下步骤：
1)在表面活性剂水溶液中加入油溶性物质直至过饱和，离心并取出上层，得到油溶性物质的饱和水溶液，作为水相。
2)在一种对油溶性物质有强吸附性能的油相作为内相，在内相中超声分散磁性纳米粒子，与另一种互不相溶的油相及表面活性剂水溶液混合，采用涡旋震荡的方式批量制备功能型磁性janus乳液。
3)向实施步骤1)的油溶性物质饱和水溶液中加入实施步骤2)制备得到的磁性janus乳液，分别采用无磁场和一定磁场强度的旋转磁场的方式，后者利用磁性janus液滴的转动对油溶性物质进行吸附。
4)分别立即取出步骤3)中无磁场和旋转磁场方式下经内相吸附后的上层油溶性物质饱和水溶液，测定紫外吸收曲线，从而计算内相吸附的油溶性物质的浓度。
5)逐渐增加步骤3)中磁性janus乳液内相对饱和水溶液中油溶性物质的吸附时间，实施步骤4)。
6)吸附完毕后，将磁铁浸入步骤3)中磁性janus乳液体系中，通过磁铁对磁性janus乳液内相的吸引，将富集了油溶性物质的磁性janus乳液从水相中分离。
7)用稀释剂稀释实施步骤1)得到的油溶性物质的饱和水溶液，实施步骤3)、步骤4)、步骤5)、步骤6)。
所述表面活性剂为sds、ctab等离子型表面活性剂和tween80、f127等非离子型表面活性剂；所述油溶性物质为甲基红等既能选择性溶解于表面活性剂水溶液，又能溶解于丙烯酸酯类或者邻苯二甲酸酯类油相中的物质，且在表面活性剂水溶液中的溶解度小于油相中；油溶性物质在表面活性剂水溶液中的质量浓度为0.1‰-饱和。
步骤2)所述一种对油溶性物质有强吸附性能的油相为丙烯酸酯类、邻苯二甲酸酯类化合物；所述磁性纳米粒子可以为粒径小于50nm的fe2o3等铁氧化物，可以为表面改性的fe3o4等磁性物质；另一种互不相溶的油相为环己烷、氟碳油、硅油等与丙烯酸酯类、邻苯二甲酸酯类化合物不相溶的液体；所述一种对油溶性物质有强吸附性能的油相与另一种互不相溶的油相的质量比为1/10–10/1。
步骤3)所述一定磁场强度为50mt-1000mt；步骤4)所述旋转磁场可以为转动的永磁铁，可以为常规磁力搅拌器，所述旋转磁场的旋转速度为100rpm-1500rpm。
步骤4)所述紫外吸收曲线的标准曲线为a＝0.02502 0.76762c，其中a为吸光度，c为油溶性物质浓度。所述吸附的时间范围为5分钟-10天。
步骤6)所述磁铁为磁场强度在400mt以上的永磁铁。
步骤7)所述稀释剂为表面活性剂水溶液；所述油溶性物质的饱和水溶液和表面活性剂水溶液的稀释配比为1/100-99/1。
步骤3)所述液滴的转动仅限于本发明提出的功能型各向异性的janus乳液，对比传统的单重乳液，其内相为由同一种化合物构成的各向同性的球形结构，磁场无法通过诱导液滴的转动而加快吸附速度(图7)。
有益效果：
1、本发明充分发挥janus乳液的各向异性特征，由表1可见，通过功能型janus液滴的可控转动，加速水相中油溶性物质的吸附速度，实现24小时完成89.7％的吸附速度；对比液滴不旋转的情况，等量的液滴相同时间仅完成39.8％的吸附；对比传统的单内相乳液，等量的液滴相同时间仅完成21.3％的吸附。
乳液中的内相液滴对外水相中油溶性物质的吸附速度取决于以下几个因素：(1)内相液滴与水相的接触面积；(2)油溶性物质在水相中的扩散速度；(3)内相对油溶性物质的吸附能力。本发明中制备的janus乳液为“雪人状”，具备吸附能力的油相为“身体”部分，对外水相中油溶性物质的吸附区域仅局限于“身体”部分所对应的“号角状”区间，该区间内油溶性物质的分布存在浓度梯度，吸附的速度受到浓度梯度的限制(图5a)。在无转动的情况下，janus液滴呈现较为缓慢地无规则运动，油溶性物质吸附受到有限的吸附面积及扩散速度的影响，表现为缓慢吸附。对比无转动情况，磁场诱导“雪人状”janus液滴发生群体地、快速地、连续地转动，一方面使得吸附“号角”连续快速转动，加速了吸附速率；另一方面，与在液体体系中外加转子类似，液滴的自身转动同样扰动了整个乳液体系(图5b)，加速了油溶性物质分子的扩散速率，降低了浓度梯度，从而加速吸附速度(图4，图8)。
表1，传统单相乳液和磁性janus乳液分别在不加磁场和磁力搅拌下，各个时间所对应的水相中油溶性物质的浓度及吸附率数值。
2、本发明中制备的磁性janus液滴作为吸附油溶性物质的载体，可利用外磁场对janus乳液进行回收，从而实现油溶性物质和水溶液的完全分离。
3、本发明制备的磁性janus乳液具备低成本、大批量、操作及设备简单的特征，相关发明在水污染处理领域存在较大的应用价值。
附图说明
图1为一种磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离方法的过程图。
图2(a)为磁场诱导janus液滴群体连续转动示意图；图2(b-d)为磁性janus乳液的显微镜照片：(b)无序状态，(c)外磁场作用下定向排列，(d)外磁场作用下群体转动。
图3为磁性janus乳液吸附甲基红的数码照片，(a)不加磁场，(b)150rpm磁力搅拌12h。
图4为磁性janus乳液吸附甲基红的显微镜照片，(a)不加磁场，(b)150rpm磁力搅拌12h，比例尺为200μm。
图5为磁性janus乳液吸附连续相中的油溶性物质甲基红的机理图：(a)不加磁场，(b)磁力搅拌。
图6(a)为稀释甲基红的饱和水溶液，并测量一系列相对浓度c时甲基红溶液的紫外吸收光谱，(b)为紫外吸光度随甲基红浓度变化的标准曲线。
图7为磁性单重乳液吸附油溶性物质时水相甲基红溶液的相对浓度随时间变化的曲线。
图8为磁性janus乳液吸附油溶性物质时水相甲基红溶液的相对浓度随时间变化的曲线。
图9为磁性janus乳液的回收，(a)分散了磁性janus乳液的甲基红溶液，(b)磁铁将富集了油溶性物质的内相油滴从水中分离回收。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
以下实施例1(a)是磁性janus乳液转动的示意图，(b-d)为janus乳液的显微镜照片：(b)无序状态，(c)外磁场作用下定向排列，(d)外磁场作用下转动。
实施例1：
将10mg的fe2o3加入到1ml的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声30min使fe2o3均匀分散。称取0.112g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.558g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，0.33g的0.4％f127(aq)混合，涡旋振荡3min，即制备得磁性janus乳液。分别拍摄磁性janus乳液在无序状态下、磁场作用下排列和磁场作用下转动的显微镜照片。验证：从图2可见，本身处于无序状态下的磁性janus液滴在磁场作用下可以发生群体翻转和连续转动。
以下实施例2是无磁场和磁力搅拌情况下的磁性janus乳液对甲基红的吸附。
实施例2：
在100gf127(aq)中加入0.1g的甲基红，超声10min使其溶解并达到饱和，以10000rpm的转速离心3min，重复3次，取出上层饱和的甲基红的表面活性剂水溶液。将25mg的fe2o3加入到5ml的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声30min使fe2o3均匀分散。称取0.33g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.33g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，0.33g的0.4％f127(aq)混合，涡旋振荡3min，即制备得磁性janus乳液。取出4g的甲基红的表面活性剂水溶液置于容器中，加入0.1g磁性janus乳液，分别采用无磁场和磁力搅拌的方式。24h后，拍摄样品的数码照片，并取出下层磁性janus乳液，拍摄显微镜照片。
验证：从图3可见，在无磁场时，外相颜色较深，而磁力搅拌时，外相颜色较浅。从图4可见，在无磁场的情况下，乳液内相液滴颜色较浅，外相中甲基红的颜色仍然较深；磁力搅拌的情况下，乳液内相液滴颜色显著加深，外相中几乎接近无色。由此可见，相比于无磁场的情形，磁力搅拌对溶液中甲基红的吸附速度显著变快。如图5机理图所示，janus乳液为“雪人状”，具备吸附能力的油相仅为“身体”部分，对外水相中甲基红的吸附区域仅局限于“身体”部分所对应的“号角状”区间(图5a)。在无转动的情况下，janus液滴呈现较为缓慢地无规则运动，甲基红吸附受到有限的吸附面积及扩散速度的影响，表现为缓慢吸附。对比无转动情况，磁场可以诱导“雪人状”janus液滴发生群体地、快速地、连续地转动，一方面使得吸附“号角”连续快速转动，加速了有效吸附面积；另一方面，与在液体体系中外加转子的情况相似，液滴自身的转动同样扰动了整个乳液体系，加速了甲基红分子的扩散速率，降低了浓度梯度(图5b)，从而加速吸附速度。
以下实施例3是吸光度随甲基红的表面活性剂水溶液浓度变化的紫外吸收光谱及标准曲线。
实施例3：
在100g0.4wt％f127(aq)中加入0.1g的甲基红，超声10min使其溶解并达到饱和，以10000rpm的转速离心3min，重复3次，取出上层饱和的甲基红的表面活性剂水溶液，测定其紫外吸收光谱。以0.4wt％f127(aq)稀释饱和溶液，测定其紫外吸收光谱。
验证：从图6可见，吸光度与甲基红的表面活性剂水溶液浓度呈现较好的线形关系，甲基红的表面活性剂水溶液的紫外标准曲线为a＝0.02502 0.76762c。其中c为甲基红的相对浓度，a为对应溶液的吸光度。
以下实施例4是传统单重乳液在有无外加磁场的情况下，甲基红的表面活性剂水溶液浓度随时间的变化曲线。
实施例4：
在100gf127(aq)中加入0.1g的甲基红，超声10min使其溶解，以10000rpm的转速离心3min，重复3次，取出上层饱和的甲基红的表面活性剂水溶液。将25mg的fe2o3加入到5ml的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声30min使fe2o3均匀分散。称取0.66g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.33g的0.4％f127(aq)混合，涡旋振荡3min，即制备得磁性单重乳液。取出4g的甲基红的表面活性剂水溶液置于容器中，加入0.05g磁性单重乳液，分别采用无磁场和磁力搅拌的方式。选择不同的吸附时间(10min，30min，2h，24h，3d)，分别取出有无磁场时对应的甲基红的表面活性剂水溶液，测定紫外吸收曲线。
验证：从图7和表1可见，对于传统单重乳液而言，相比两种方式下的吸附率，3天时，无磁场情况下的吸附率为47.26％，磁力搅拌下的吸附率为54.27％，可见磁场的加入，对传统单重乳液的吸附速率影响较小。主要是由于单重乳液的内相为由同一种化合物构成的各向同性的球形结构，磁场无法通过诱导液滴的转动而加快吸附速度。
以下实施例5是磁性janus乳液吸附甲基红时上层甲基红的表面活性剂水溶液的浓度随时间变化的曲线。
实施例5：
在100gf127(aq)中加入0.1g的甲基红，超声10min使其溶解，以10000rpm的转速离心3min，重复3次，取出上层饱和的甲基红的表面活性剂水溶液。将25mg的fe2o3加入到5ml的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声30min使fe2o3均匀分散。称取0.33g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.33g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，0.33g的0.4％f127(aq)混合，涡旋振荡3min，即制备得磁性janus乳液。取出4g饱和的甲基红的表面活性剂水溶液置于容器中，加入0.1g磁性janus乳液，分别采用无磁场和磁力搅拌的方式。选择不同的吸附时间(10min，30min，2h，9h，24h)，分别取出两种方式下的上层甲基红的表面活性剂水溶液，测定紫外吸收光谱。
验证：从图8和表1可见，对于磁场诱导的磁性janus乳液而言，随着时间的增加，甲基红的表面活性剂水溶液的浓度急速下降，9小时即可以达到稳定，此时吸附完成率高达83.6％；对比液滴不旋转的情况，甲基红的表面活性剂水溶液的浓度缓慢下降，等量的液滴9小时仅完成16.9％的吸附；24小时时，无磁场情况下的吸附率仅为39.8％。由此可见，磁性janus乳液的转动显著加速了液滴对于水溶液中油溶性物质的吸收。
以下实施例6是磁性乳液的回收。
实施例6：
将磁铁插入乳液层内部，吸引10s，拍摄磁铁吸引磁性乳液内相前后的数码照片。验证：从图9可见，在外磁场作用下，富集了油溶性物质的内相油滴的分离和回收。
1.一种磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在表面活性剂水溶液中加入油溶性物质直至过饱和，离心并取出上层，得到油溶性物质的饱和水溶液，作为水相；
2)选择一种对油溶性物质有强吸附性能的油相作为内相，在内相中超声分散磁性纳米粒子，与另一种互不相溶的油相及表面活性剂水溶液混合，采用涡旋震荡的方式批量制备功能型磁性janus乳液；
3)将步骤2)中的磁性janus乳液加入步骤1)中油溶性物质饱和水溶液中，通过一定磁场强度的旋转磁场诱导磁性janus液滴在水相中发生连续旋转，从而快速吸附水相中的油溶性物质；
4)立即取出经步骤3)吸附后的上层油溶性物质饱和水溶液，测定紫外吸收曲线，从而计算内相吸附的油溶性物质的浓度；
5)逐渐增加步骤3)中磁性janus乳液内相对饱和水溶液中油溶性物质的吸附时间，实施步骤4)；
6)吸附完毕后，将磁铁浸入步骤3)中的磁性janus乳液体系中，通过磁铁对磁性janus乳液内相的吸引，将富集了油溶性物质的磁性janus液滴从水相中分离。
2.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于所述表面活性剂为sds、ctab等离子型表面活性剂和tween80、f127等非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤1)中所述油溶性物质为甲基红等既能选择性溶解于水相，又能溶解于丙烯酸酯类或者邻苯二甲酸酯类油相中的物质，且在水相中的溶解度小于油相中，所述油溶性物质在水相中的质量浓度为0.1‰-饱和。
4.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤2)中所述一种对油溶性物质具有强吸附性能的油相为丙烯酸酯类、邻苯二甲酸酯类化合物，所述另一种互不相溶的油相为环己烷、氟碳油、硅油等与丙烯酸酯类、邻苯二甲酸酯类化合物不相溶的液体。
5.根据权利要求1所述磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤2)中所述的一种对油溶性物质有强吸附性能的油相与另一种互不相溶的油相的质量比为1/10–10/1。
6.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤2)中所述磁性纳米粒子可以为粒径小于50nm的fe2o3等铁氧化物，可以为表面改性的fe3o4等磁性物质。
7.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤3)中所述磁场强度为50mt-1000mt。
8.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤3)中所述旋转磁场可以为转动的永磁铁，可以为常规磁力搅拌器；所述旋转磁场的旋转速度为100rpm-1500rpm。
9.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤3)中所述吸附的时间范围为5分钟-10天。
10.根据权利要求1所述的磁性janus乳液加速油溶性物质吸附及分离的方法，其特征在于：步骤6)中所述磁铁为磁场强度在400mt以上的永磁铁。
技术总结