本发明涉及离子筛，特别涉及一种吸附铯离子的离子筛及其制备方法。
背景技术：
铯及其化合物广泛应用于光学晶体、医药、催化剂、核能、信息产业、航空航天工业、荧光材料、电子技术和自动化等高科技领域，还用于铯原子钟、光电池等，需求量在稳步提高。铯是一种稀缺资源，铯在地壳中的平均含量为3.0mg/l，海水中也含有铯(含量约3.0×10-4mg/l，总量大，浓度低)。在我国很多盐湖卤水含有铯资源,主要分布在青海、西藏、湖北等地,在青藏高原的扎布耶盐湖等盐湖卤水、地热水、热泉中含有cs ，在提锂母液中往往也含有cs 。扎布耶盐湖、仓木错盐湖等含cs 量在12.15-34.5mg/l,具有开采价值。核反应废液中含有大量放射性的cs137，需要从中提取回收固化cs137。
从海水、核废液、盐湖卤水及地热水等含铯量低的溶液中提铯有沉淀法、萃取法和离子交换法(包括无机离子交换法和有机离子交换法)等，由于铯含量低，离子交换法是合适的方法，其中具有选择性的无机离子交换法是从上述海水、核废液等稀溶液中提取cs 的首选方法，采用无机离子交换法还具有环保友好型的特点。采用无机离子交换法提铯的研究较多，徐世平、于波、谢家理、游新锋、lehto、王榕树等用磷钼酸盐、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化镍钾、硅钛酸钠等材料吸附分离cs ，测定了其离子交换性能，交换容量最高为1.74mmolcs /g硅钛酸钠,高世扬等进行了用斜发沸石提取钾、铷、铯的研究,huangwenyan等制备了对铯有选择性的磷酸锡,熊亮萍、吕开等制备了焦磷钼酸锆以及掺杂w的焦磷钼酸锆，最大交换容量为1.66mmolcs /g。
含钛的氧化物型介孔材料cs2xtiyo(2x y)的可控制备尚未引起重视，现有技术中的cs2xtiyo(2x y)的可控性制备方法步骤繁琐，比如溶胶-凝胶法，其反应过程比较缓慢，实验周期较长，需要表面活性剂、需要陈化步骤，同时制备过程中还需要洗脱剂等，再比如高温固相法，合成的介孔材料cs2xtiyo(2x y)成分不单一、组成复杂，稳定性差，不适合进行进一步的铯饱和吸附量等探索，无法实现对铯离子的选择性的分离；发明人在试验过程中，意外的发现采用合适的钛源，提供一种吸附铯离子的离子筛的制备方法，能成功合成单一的离子筛，该离子筛在饱和交换容量，选择性和稳定性三个关键指标上有望取得新的进展和突破。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的铯离子筛的制备方法繁琐、饱和交换容量，选择性和稳定性均不佳的技术问题，本发明提供了一种吸附铯离子的离子筛的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种吸附铯离子的离子筛的制备方法，包括以下步骤:
s1、所述氢氧化钛作为钛源，与铯盐混合、研磨得到铯钛复合物；
s2、将所述铯钛复合物焙烧，得到离子筛前驱体cs2ti6o13；
s3、将所述离子筛前驱体cs2ti6o13，加入酸溶液中浸渍，得到吸附铯的离子筛。
所述氢氧化钛可以采用常规制备方法制备，作为优选，本发明的氢氧化钛的制备方法如下：按ti4 ：nh4 摩尔比1:4配制硫酸钛溶液与氨水；所述加热反应结束后将氢氧化钛沉淀过滤、洗涤、干燥，得到纯净氢氧化钛。
作为优选，所述氢氧化钛与碳酸铯按摩尔比为3:2。
本发明提供的吸附铯离子的离子筛的制备方法，所述焙烧的初始温度为20℃，采用8℃/min的升温速度，升温到100℃；再以3℃/min的升温速度，从100min升温到400℃，在400℃停留120min；最后改变升温速度，经过180min到达800℃，并在800℃停留4h。
作为优选，所述焙烧在置于能程序升温的管式炉内进行。
酸溶液可选择本领域常用的酸溶液，作为优选，本发明所述酸溶液为盐酸溶液，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.2mol/l；本发明可将所述酸溶液中置于恒温水浴振荡器中，浸渍一周，将酸改后的离子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，得到吸附铯的离子筛。
本发明的另一个目的是，提供了通过上述离子筛的制备方法制备的吸附铯离子的离子筛。
最后，本发明提供的铯离子筛在海水、核废液、盐湖卤水及地热水中选择吸附铯离子中的应用。
本发明提供了一种吸附铯离子的离子筛及其制备方法，通过氢氧化钛作为钛源最终得到离子筛前驱体cs2ti6o13，然后加入酸溶液中浸渍，得到吸附铯的离子筛。本发明通过高温固相法可控制备出有稳定晶体结构的、对铯有高选择性、稳定性好的铯离子筛，该离子筛可优先选择吸附cs ，该离子筛对cs 有较好的离子交换选择性；该离子筛对cs 具有高饱和交换容量；另外，本发明选择氢氧化钛作为钛源，cs 与ti4 完全结合在一起，反应完成度较好，结晶度高，产物纯净，结晶效果较好。
附图说明
图1为本发明所提供的含铯的离子筛前驱体cs2ti6o13的sem图；
图2为本发明所提供的含铯的离子筛前驱体cs2ti6o13的tem图；
图3为本发明实施例1提供的离子筛前驱体cs2ti6o13的xrd图谱；
图4为对比例1提供的离子筛前驱体的xrd图谱；
图5为对比例2提供的离子筛前驱体的xrd图谱。
具体实施方式
本发明公开了一种吸附铯离子的离子筛及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
s1、将上述的氢氧化钛与碳酸铯按摩尔比为3：2混合，充分研磨，得到铯钛复合物；
s2、将研磨后的复合物置于能程序升温的管式炉内高温焙烧；初始温度为20℃，采用8℃/min的升温速度，经过10min后，升温到100℃；再以3℃/min的升温速度，经过100min升温到400℃，在400℃停留120min；然后改变升温速度，经过180min到达800℃，并在800℃停留4h，得到结构稳定、比表面积大的离子筛前驱体cs2ti6o13；
s3、将步骤s2得到的含铯的离子筛前驱体cs2ti6o13加入到0.2mol/l的盐酸溶液中，置于恒温水浴振荡器中，浸渍一周，将酸改后的离子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，得到能高度选择吸附铯的离子筛。
将步骤s2得到的含铯的离子筛前驱体cs2ti6o13进行扫描电镜(sem)测试，sem图见图1，图1显示，图1(a)放大10000倍的sem图，图1(b)为放大20000倍的sem图，铯离子筛经20000倍的放大倍数下呈现出鳞片状的结构，且分布较均匀，层状的结构有利于增大固液的接触面积，提高该离子筛的吸附性能。
将步骤s2得到的含铯的离子筛前驱体cs2ti6o13进行透射电子显微镜(tem)测试，tem图见图2，图2(a)放大40000倍的tem图，图2(b)为放大6000倍的tem图，图2显示，本发明提供的高温固相法制备的离子筛前驱体，都是鳞片状的结构，且分布均匀，与扫描电镜图基本一致，结构稳定。
称取1份步骤s3得到的0.1000g酸改型后的铯离子筛，并分别加入50mlna 、k 、cs 、li 、mg2 、ca2 浓度均为0.100mol/l的混合溶液(ph＝10)中，在25℃下恒温振荡一周，测得上清液中各离子浓度，计算出离子筛对各离子的吸附量，分析离子筛的离子交换选择性，详见表1。
表1离子的交换容量
由表可见，在cs 、k 、na 、li 、mg2 、ca2 浓度相同的溶液中，本发明提供的离子筛对cs 的交换容量达到了321.39mg/g，离子筛优先选择吸附cs ，离子筛对cs 有较好的离子交换选择性。
准确称取s3得到的0.1000g酸改型后的铯离子筛，置于0.100mol/l的cs 的溶液(ph＝10)，在25℃下恒温振荡浸渍，一周后测定上清液中的离子浓度，根据铯离子的减少量，计算出铯离子的饱和交换容量，最终测得铯离子的饱和交换容量为471.59mg/g；计算公式如下：
其中，q：饱和交换容量，mg/g
c0:初始溶液中cs 的含量，mg/l
c:交换溶液中cs 的含量，mg/l
v:溶液的体积，l
w:交换剂的量，g。
测得本发明得到的铯离子的饱和交换容量471.59mg/g占理论值534.59mg/g(铯离子的饱和交换容量的理论值)的88.22％，数据显示，本发明提供的铯离子具有较高的饱和交换容量。
将步骤s2得到的离子筛前驱体cs2ti6o13进行x射线衍射分析，其xrd图见图3，图3显示，本发明得到的离子筛前驱体cs2ti6o13，其特征峰普遍比较明显，峰形较好，杂峰很少，衍射峰的峰形和衍射角的位置与标准谱图pdf38-0170的数据比较，结果基本一致，表明cs 与ti4 完全结合在一起，反应完成度较好，结晶度高，产物较为理想。
对比例1
s1、将上述的氧化钛与碳酸铯按摩尔比为3：2混合，充分研磨，得到铯钛复合物；
s2、将研磨后的复合物置于能程序升温的管式炉内高温焙烧；初始温度为20℃，采用8℃/min的升温速度，经过10min后，升温到100℃；再以3℃/min的升温速度，经过100min升温到400℃，在400℃停留120min；然后改变升温速度，经过180min到达800℃，并在800℃停留4h，得到产物离子筛前驱体。
将所述离子筛前驱体进行x射线衍射分析，其xrd图见图4，图4的最顶端图谱为二氧化钛与碳酸铯反应的离子筛前驱体的xrd图，pdf#29-1360图谱为二氧化钛标准谱xrd图，pdf#38-170图谱为cs2ti6o13的标准谱xrd图，图4显示，二氧化钛与碳酸铯反应的反应产物还是以二氧化钛为主，表明二氧化钛未与碳酸铯反应，分析其原因可能是二氧化钛的稳定性较强，不易与其他物质发生反应，故不选用二氧化钛作为钛源制备吸附铯离子的离子筛。
对比例2
s1、将上述的硫酸钛与碳酸铯按摩尔比为3：2混合，充分研磨，得到铯钛复合物；
s2、将研磨后的复合物置于能程序升温的管式炉内高温焙烧；初始温度为20℃，采用8℃/min的升温速度，经过10min后，升温到100℃；再以3℃/min的升温速度，经过100min升温到400℃，在400℃停留120min；然后改变升温速度，经过180min到达800℃，并在800℃停留4h，得到产物离子筛前驱体。
将上述离子筛前驱体进行x射线衍射分析，其xrd图见图5，图5的最顶端图谱为硫酸钛与碳酸铯得到的离子筛前驱体的xrd图，pdf#38-0170图谱为cs2ti6o13的标准谱xrd图，图5显示，硫酸钛与碳酸铯反应的产物离子筛前驱体经x射线衍射后的xrd图，与标准谱图对比，特征峰不明显，峰形不好，杂峰较多，表明反应完成度不好，结晶度不高，产物不理想，故故不选用硫酸钛作为钛源制备吸附铯离子的离子筛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种吸附铯离子的离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
s1、所述氢氧化钛作为钛源，与铯盐混合、研磨得到铯钛复合物；
s2、将所述铯钛复合物焙烧，得到离子筛前驱体cs2ti6o13；
s3、将所述离子筛前驱体cs2ti6o13，加入酸溶液中浸渍，得到吸附铯的离子筛。
2.如权利要求1所述的离子筛的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钛与碳酸铯按摩尔比为3:2。
3.如权利要求1所述的离子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧的初始温度为20℃，采用8℃/min的升温速度，升温到100℃；再以3℃/min的升温速度，从100min升温到400℃，在400℃停留120min；最后改变升温速度，经过180min到达800℃，并在800℃停留4h。
4.如权利要求3所述的离子筛的制备方法，其特征在于，所述焙烧在置于能程序升温的管式炉内进行。
5.如权利要求1所述的离子筛的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液；所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.2mol/l。
6.如权利要求1或5所述的离子筛的制备方法，其特征在于，将所述酸溶液中置于恒温水浴振荡器中，浸渍一周，将酸改后的离子筛前驱体过滤、洗涤、干燥，得到吸附铯的离子筛。
7.如权利要求1-6任一所述的离子筛的制备方法制备的吸附铯离子的离子筛。
8.如权利要求7所述的离子筛在海水、核废液、盐湖卤水及地热水中选择吸附铯离子中的应用。
技术总结