本发明涉及电化学领域，具体涉及一种电解过程中精准控制系统ph的方法。
背景技术：
氨氮的电化学氧化技术是高氨氮废水的高效处理方法之一，处理过程中需要控制废水ph值在6～7区间内。手动投药不仅花费大量人力，还存在投药量与时间不够精准的问题。对于传统的ph控制系统，通过一个ph控制器，可以对目标水体进行ph控制。通过安放于水体中的ph探头读取ph值，控制器比较当前ph值与设定值。当当前ph值超过或小于设定范围时，ph控制器打开输出继电器，启动外部加药装置。这样的传统自动投药装置因忽略了药剂反应需要一定时间，加药过程中容易导致ph高于最高值或低于最低值的问题。因此，在实验室阶段与工业生产阶段，有必要设计一种能够更稳定控制ph的投药系统，从而能更经济有效地应对高氨氮废水的处理需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种通过自动投药控制ph的新型方式，能够根据实际的ph情况和反应所需ph范围，对氨氮去除技术的自动控制系统及时发出指令，使ph能够稳定在所需范围内。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种电解过程中精准控制系统ph的方法，包括：
a、设定ph目标设定值、碱液浓度和碱液添加流速，确定电流强度，电解过程开始；
b、将ph传感器读取的系统ph值与所述ph目标设定值进行比较，若低于所述ph目标设定值，记录该段电解时长，进入下一步；若所述系统ph值高于或等于所述ph目标设定值，则保持不变，直到所述系统ph值低于所述ph目标设定值；
c、根据所述碱液浓度、所述碱液添加流速和所述电解时长，计算理论加药时长，启动加药泵和加药阀，同时开始加药计时，记录加药时长；
d、将所述加药时长与所述理论加药时长进行比较，若大于或等于所述理论加药时长，进入下一步；若所述加药时长小于所述理论加药时长，则保持不变，直到所述加药时长大于或等于所述理论加药时长；
e、停止加药，停止加药计时，同时开始等待计时，记录等待时长；根据所述电解时长和所述理论加药时长，计算理论等待时长；
f、将所述等待时长与所述理论等待时长进行比较，若大于或等于所述理论等待时长，返回所述步骤b；若所述等待时长小于所述理论等待时长，则保持不变，直到所述等待时长大于或等于所述理论等待时长。
在电解过程中，ph值随电解快速下降，如果不对体系内的ph值进行控制，一方面会影响游离氯的产生并影响氨氮的降解，另一方面会腐蚀电极表面的贵金属氧化物涂层，影响电极的寿命。
优选的，所述理论加药时长为:
其中：
i：所述电流强度；
t：所述电解时长；
f：法拉第常数；
μ：电流使用效率；
x：化学反应中转移电子量与h 产生量的化学剂量的比值；
y：碱液中碱添加量与oh-产生量的化学剂量的比值；
c：所述碱液浓度；
f(flow)：所述碱液添加流速。
优选的，所述电解过程为基于电化学氧化的氨氮去除过程，所述x＝3。
优选的，所述理论等待时长为:
t(wait)＝t-t(flow)。
一种上述电解过程中精准控制系统ph的方法的应用。
实施本发明，具有如下有益效果：
1.本发明方法能够根据洗脱液的实际情况，灵活调整控制参数，达到稳定控制ph值的目的。
2.通过现有装置的简单组装即可用于实施本发明方法，实用性强。
3.减少人工成本，提高电解效率。
附图说明
图1是氨氮去除系统原理图；
图2是传统系统反馈控制ph模型；
图3是半开环半闭环式系统反馈控制ph模型；
图4是系统算法流程图；
图5是自动控制ph加药系统图；
图6是传统控制方法控制的电解过程各项数据折线图
图7是本发明控制方法控制的电解过程各项数据折线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，氨氮去除系统装置，整个处理过程可以分为三个部分：吸附阶段，反冲洗阶段以及电解阶段。
实验时，电解反应进行会导致溶液ph值持续下降，基于避免产生其他产物以及保护电极的考虑，在电解模式下需要控制溶液的ph值。
基于自动控制理论，我们可以得到如图2的系统反馈控制模型。其中，控制器和阀门的响应延时小于1s，ph探头的响应延时小于10s，而且这3个延时参数比较固定。在这个模型中，不确定性最大的是ph在目标水体中的混合过程及化学反应过程。该过程与水泵流速，水管进出水及ph探头位置，水箱容量，化学反应级数，以及扩散系数等参数都有关系，且该响应延时往往大于10s甚至30s，所以在整个控制传函中，u(s)与m(s)函数一起提供了整个闭合传函的第一个极点p1,其中u(s)是加药速度的传函。给整个闭合传函提供第二个极点p2的是探头反馈传函h(s)。当加药速度(流量)过快时，会导致p1过于接近p2,从而使整个控制闭环的相位冗余不够，系统产生超调震荡。
系统产生超调震荡，则容易在电解过程中过量加入碱液或者因为扩散时间的影响，造成电解液ph过高，从而导致电解过程中电解液中的oh-会向阳极扩散和运动，并且与氯离子的电解产生竞争，从而影响产生的游离氯对氨氮的氧化而导致过电位和电流使用效率的降低。另外，从下面反应式可以氨氮在溶液中是以铵根离子还是以游离氨的形式存在取决于溶液中的ph值。当ph≤7时，游离态的氨转化为铵根离子，但当ph>11时只以游离氨的形式存在，而游离氨的形式难以除去，应该尽量避免这种情况发生。另外电解产生的氯气水解形成次氯酸的存在形态也由ph值决定。所以在电解过程中应将ph值控制在合理的范围内。ph>11时溶液中氨氮的反应如下：
针对简单ph控制容易产生系统超调震荡，从而影响氨氮去除效率的弱点，本发明针对电极电解水的ph调制这一具体应用，并结合labview这一更高阶的控制工具，提出了新的半开环半闭环控制方式。
图3为半开环半闭环控制模型图。图中，通过向系统输入电解电流，naoh浓度，naoh添加流速几个参数，系统会自动算出药品理论加药时长和理论等待时长。当ph低于目标设定值时，系统通过给定的时间参数，向目标水体进行加药。当ph回归到目标设定值之上时，系统停止加药。与传统加药方式相比，对于加药流速与ph误差值成正比的闭环系统，本控制方式采用的开环计算补偿方式会更加稳定的控制ph，避免系统震荡超调；对于通过手工调节加药流量来匹配系统传函的闭环系统，本控制方法省去了手工调节流量的反复试错过程，以及对控制经验的依赖。
根据系统反馈控制模型所需，计算延迟反馈时间，首先进行加药时长的理论推算。
电极在电解时长t产生的电子的物质的量的n(单位为mol)可以表述为：
其中：
i：电流强度(a)；
t：电解时长(s)；
f：法拉第常数(9.65×104c/mol)；
基于电化学氧化的氨氮去除的总的化学化学方程式如下：
2nh4 →n2(g) 3h2(g) 2h (2)
该化学反应中转移电子量与h 产生量的化学剂量关系为3:1，即当电解过程为基于电化学氧化的氨氮去除过程时，化学反应中转移电子量与h 产生量的化学剂量的比值x＝3。
此时，假设在电解过程中的电流使用效率为μ(在特定目标水体中，μ保持不变，可以通过对特定目标水体实验观测得到的经验值确定)，则在t秒的电解过程中，参与化学反应(2)得电子的物质的量为：μit/f。从而，在此过程中产生的h 的物质的量为μit/3f。
因为电解过程中化学反应(2)的进行，电解液中的h 不断积累，从而造成电解液的ph不断下降。为达到保护电极及保证电流使用效率的目标，需要不断的往电解液中加入碱液，以保证电解液在中性范围内。以naoh做为碱液为例进行说明，即y＝1。使用其他碱液时，根据单位碱所能产生oh-量的不同，y值应做相应调整。假设加入naoh的溶液的浓度是c(mol/l),流速为f(flow)(l/s)，持续加碱液的理论加药时长为t(flow)(单位：s),则在电解时长为t秒的过程中，需要加入的naoh的物质的量为μit/3f(完全中和电解过程中产生的h )。所以电解时长为t的情况下，通入浓度为c的naoh溶液的理论加药时长为：
公式(3)即为通过自动投药控制ph的新型方式计算所得的理论加药时长，电解时长与理论加药时长的差值为等待时长t(wait)＝t-t(flow)。
经过实验证实，t(flow)与实际所需加药时长相符合，可以使ph变化范围始终在目标ph值区间内，且较为稳定规律，无较大波动。
具体电解过程中精准控制系统ph的方法包括：
a、设定ph目标设定值、碱液浓度和碱液添加流速，确定电流强度，电解过程开始；
b、将ph传感器读取的系统ph值与所述ph目标设定值进行比较，若低于所述ph目标设定值，记录该段电解时长，进入下一步；若所述系统ph值高于或等于所述ph目标设定值，则保持不变，直到所述系统ph值低于所述ph目标设定值；
c、根据所述碱液浓度、所述碱液添加流速和所述电解时长，计算理论加药时长，启动加药泵和加药阀，同时开始加药计时，记录加药时长；
d、将所述加药时长与所述理论加药时长进行比较，若大于或等于所述理论加药时长，进入下一步；若所述加药时长小于所述理论加药时长，则保持不变，直到所述加药时长大于或等于所述理论加药时长；
e、停止加药，停止加药计时，同时开始等待计时，记录等待时长；根据所述电解时长和所述理论加药时长，计算理论等待时长；
f、将所述等待时长与所述理论等待时长进行比较，若大于或等于所述理论等待时长，返回所述步骤b；若所述等待时长小于所述理论等待时长，则保持不变，直到所述等待时长大于或等于所述理论等待时长。
算法流程图如图4所示，确定加药时长后，完成计算机程序的算法流程部分。系统执行必要的初始化工作后，判断实时ph值在反应要求ph值范围内。当判断结果为“是”时，继续保持在本阶段；当判断结果为“否”时，开始加药，暂停对实时的ph值的读取，启动加药计时。输出加药信号，启动加药阀，同时开始加药计时，记录加药时间。当加药时间大于设定的加药时长时，停止加药，停止加药计时，同时开始等待计时，记录等待时间。当等待时间大于设定的等待时长时，停止等待计时，重新判断实时的ph值是否大于目标ph值，算法流程图完成。
如图5所示，ph控制模块通过读取下位机(tidsp芯片)反馈的ph值。当反馈的ph值低于系统的设定值时，上位机(labview软件)则发出启动加药泵的指令给下位机(tidsp芯片)以启动加药泵。该指令中包含了理论加药时长以及理论等待时长，理论加药时长是指当反馈的ph值低于设定值之后，加药泵的应运行时间，理论等待时长则是在加药结束之后的一段等待时间，理论等待时长之后继续进行判定，如果反馈的ph值低于设定值，则开始运行加药泵，反之则停止。因为氢氧化钠滴加到溶液中之后，需要时间去扩散到整个溶液之中。ph控制模块的等待时长可以认为是氢氧化钠的扩散时长。
效果例1
在相同条件下，对氨氮去除系统装置的电解阶段采用不同控制方法进行操控，并监测整个过程的效果数据。
实验条件：实验模拟氨氮废水组成为：在1mol/l的氯化钠溶液，氨氮初始浓度100mg/l。碱液选用1mol/l氢氧化钠溶液，碱液添加流速设定为40ml/s。实验条件如下表所示。
实验步骤：试验开始前，设定好ph控制系统。试验过程中，将配置好的实验用水先放置于储水槽中，后由泵打入电解装置，经电氧化处理后的废水再回到储水槽，装置为连续式运行。在一定时间间隔下采样进行检测。
检测结果如下：
采用传统控制方法(如图2)进行控制，电解过程数据如图6所示；采用本发明控制方法(如图3)进行控制，电解过程数据如图7所示。
从图6图7的对比可以看出：传统控制方法的加药阀门的开启或关闭存在明显的间歇性，存在较长时间阀门完全的关闭的状态，直到ph值又出现明显异常才再次启动控制，存在明显的滞后性。ph值的整个电解过程中波动较大，orp值(氧化还原电位)的波动也极大，这意味着控制极不理想，同时存在明显的过度控制和滞后控制，氨氮去除效率低下。而采用本发明控制方法进行，加药阀门的开启或关闭更为频繁，ph值和orp值的走势更为平稳定，不存在明显的波动，这意味着控制的精准及时，氨氮去除效率得到大幅度提高。
以上所阐述的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
1.一种电解过程中精准控制系统ph的方法，其特征在于，包括：
a、设定ph目标设定值、碱液浓度和碱液添加流速，确定电流强度，电解过程开始；
b、将ph传感器读取的系统ph值与所述ph目标设定值进行比较，若低于所述ph目标设定值，记录该段电解时长，进入下一步；若所述系统ph值高于或等于所述ph目标设定值，则保持不变，直到所述系统ph值低于所述ph目标设定值；
c、根据所述碱液浓度、所述碱液添加流速和所述电解时长，计算理论加药时长，启动加药泵和加药阀，同时开始加药计时，记录加药时长；
d、将所述加药时长与所述理论加药时长进行比较，若大于或等于所述理论加药时长，进入下一步；若所述加药时长小于所述理论加药时长，则保持不变，直到所述加药时长大于或等于所述理论加药时长；
e、停止加药，停止加药计时，同时开始等待计时，记录等待时长；根据所述电解时长和所述理论加药时长，计算理论等待时长；
f、将所述等待时长与所述理论等待时长进行比较，若大于或等于所述理论等待时长，返回所述步骤b；若所述等待时长小于所述理论等待时长，则保持不变，直到所述等待时长大于或等于所述理论等待时长。
2.根据权利要求1所述电解过程中精准控制系统ph的方法，其特征在于，所述理论加药时长为:
其中：
i：所述电流强度；
t：所述电解时长；
f：法拉第常数；
μ：电流使用效率；
x：化学反应中转移电子量与h 产生量的化学剂量的比值；
y：碱液中碱添加量与oh-产生量的化学剂量的比值；
c：所述碱液浓度；
f(flow)：所述碱液添加流速。
3.根据权利要求2所述电解过程中精准控制系统ph的方法，其特征在于，所述电解过程为基于电化学氧化的氨氮去除过程，所述x＝3。
4.根据权利要求2或3所述电解过程中精准控制系统ph的方法，其特征在于，所述理论等待时长为:
t(wait)＝t-t(flow)。
5.一种根据权利要求1所述电解过程中精准控制系统ph的方法的应用。
技术总结