本发明属于废水资源化利用领域，具体涉及一种高钾选择性离子交换膜电极、其制备方法和用途。
背景技术：
钾在我国工农业生产中发挥着举足轻重的作用。钾肥可以改善作物的品质，提高粮食产量，满足人口增长的需求，而氢氧化钾，碳酸钾和高锰酸钾等是重要的化工原料，在我国国民经济中发挥重要作用。但目前我国钾源资源短缺，80％需要进口。因此，开发新的钾源提取技术对我国工农业发展，尤其是农业发展至关重要。
废水资源化是全球范围发展的趋势，也是我国迫切需要解决的废水处理新方向。养猪场废水、酿酒厂废水和橄榄油厂废水等含有高浓度的钾盐，可作为一种潜在的可利用的钾源。但这些废水中又含有一定的钠盐，会降低钾盐的回收率，因此，钾钠分离对钾盐的回收具有重要意义。
电渗析技术因其设备简单，易于操作，能耗低等优势，引起了学界的广泛关注。电渗析技术可用于从养猪场废水中分离各种营养盐，如po43-，so42-，nh4 ，k ，mg2 和ca2 。此外，电渗析技术还可从废水中回收重金属离子，如cr、cu和ni等。离子交换膜是电渗析技术的关键，电渗析技术要求离子交换膜具有良好的离子交换容量，选择透过性，机械强度和离子导电性。但是，目前市面的离子交换膜存在价格昂贵，缺乏对特定离子的选择性，膜污染严重等缺陷，很难满足更高的废水资源化利用的需求。
电控离子交换技术是近年来新兴的离子交换技术，其核心也是中间的离子交换膜，离子交换膜的选择性决定了其离子回收效率和选择性。但是，目前研究中的电控离子交换膜难以实现对钾钠的选择性分离；其次，系统多采用三电极体系，包括参比电极，普通电极电源难以满足需求，而且，三电极体系操作复杂，难以满足实际应用的要求。
cn108996521a公开了一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺及系统，所示方法通过除钾系统对钾进行去除，再通过选择性电渗析对nacl进行浓缩，但是工艺复杂，操作困难。
因此，本领域需要开发一种新型钾离子选择性交换膜电极，所述电极可以有效实现对钾钠的选择性分离，且制备工艺简单。
技术实现要素：
针对目前市面的离子交换膜存在价格昂贵，缺乏对特定离子的选择性，特别是无法实现钾离子和钠离子有效分离，膜污染严重等缺陷，很难满足更高的废水资源化利用的需求的问题。本发明的目的在于提供一种高钾选择性离子交换膜电极、其制备方法和用途。所述高钾选择性离子交换膜电极实现了钾钠的选择性分离，且具有回收成本低、离子交换膜电极可重复利用，工艺连续，设备简单，操作简单，易于工业化等优点。本发明所述“高钾选择性离子交换膜电极”是指钾钠分离因子≥1.8的离子交换膜电极。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种高钾选择性离子交换膜电极，所述高钾选择性离子交换膜电极包括：导电金属网和分布于所述导电金属网表面的聚吡咯层，十二烷基苯磺酸根分布于所述聚吡咯层中。
本发明中聚吡咯层分布于不锈钢网的两侧，聚吡咯层内十二烷基苯磺酸根通过静电引力同聚吡咯结合。在中性水溶液中，苯胺或噻吩并不能进行氧化掺杂十二烷基苯磺酸根的过程，而吡咯可以进行氧化掺杂十二烷基苯磺酸根的反应，得到具有高导电性的聚吡咯电极。聚吡咯层形成的孔道结构有利于钾离子的扩散，扩散系数为1.7×10-6cm2/s，而钠离子的扩散系数为3.65×10-7cm2/s。其次，基于密度泛函理论，聚吡咯层中的十二烷基苯磺酸根与钾离子的结合能为4.53ev，而钠离子为4.33ev，结合能越大，十二烷基苯磺酸根越容易与阳离子静电结合，因此，钾离子更容易与聚吡咯层中的十二烷基苯磺酸根结合而体现出钾离子的选择性。
本发明所述高钾选择性离子交换膜电极具有优异的电子导电性和离子导电性，可实现对钾离子的选择性分离，弥补了电渗析技术钾钠分离效果差的不足；并且所述高钾选择性离子交换膜电极可重复利用，具有一定的抗无机结垢污染的能力。
优选地，所述聚吡咯层的厚度为40～70μm，例如42μm、44μm、46μm、48μm、50μm、52μm、54μm、56μm、58μm、60μm、62μm、64μm、66μm或68μm等。
本发明所述聚吡咯层的厚度影响钾离子交换过程，膜厚度过小，钾离子交换容量小；膜厚度过大，虽然钾离子交换容量提高，但钾离子穿过膜的距离延长，阻碍了钾离子的迁移，而使离子交换量降低。
优选地，所述聚吡咯层中，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为6～9wt％，例如6.5wt％、7wt％、7.2wt％、7.5wt％、7.8wt％、8wt％、8.5wt％或8.8wt％等。
本发明所述聚吡咯层中十二烷基苯磺酸根的含量为6～9wt％(以s质量计)，随着十二烷基苯磺酸根浓度的提高，聚吡咯离子交换膜电极的导电性会提高，加快离子交换速率；但过多的掺杂剂并不会与聚吡咯继续结合，膜电极导电性无明显变化。
优选地，所述聚吡咯层中，聚吡咯的含量为5～7mg/cm2，例如5.2mg/cm2、5.5mg/cm2、5.8mg/cm2、6mg/cm2、6.2mg/cm2、6.5mg/cm2或6.8mg/cm2等。
优选地，所述聚吡咯层通过电化学合成得到。
优选地，所述导电金属网包括不锈钢网、钛网或铜网。
优选地，所述不锈钢网的目数为3000～4000目，例如3100目、3200目、3300目、3400目、3500目、3600目、3700目、3800目或3900目等。
本发明中不锈钢网的目数影响离子交换过程，目数过低，合成聚吡咯层无法阻止离子的浓差扩散，降低钾离子的选择性。随着目数的增加，离子的浓差扩散减缓，电渗析作用增强。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述高钾选择性离子交换膜电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将十二烷基苯磺酸根与水混合，得到水相溶液a；
(2)将吡咯单体与水相溶液a混合，得到水相溶液b；
(3)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，得到高钾选择性离子交换膜电极。
传统离子交换膜的制备方法为单体聚合法、基膜引入功能基、热压法、熔融挤出法和流涎法等，但它们都存在制备方法繁琐、环境不友好、价格较高和应用环境受限等问题。而电化学合成离子交换膜膜电极设备简单，操作简易，成本低，具有经济优势。此外，导电聚吡咯(ppy)因其易于合成，无毒，电导率高，环境稳定性好等优点，被誉为“导电聚合物中最具吸引力和前途”的材料。
本发明所述方法制备的高钾选择性离子交换膜电极实现了钾钠的选择性分离，弥补了电渗析技术钾钠分离效果差的不足。本发明步骤(1)所述十二烷基苯磺酸根为含有十二烷基苯磺酸根的材料，示例性的为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，步骤(1)所述水相溶液a的浓度为0.05～0.2mol/l，例如0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l、0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l或0.19mol/l等。
本发明所述水相溶液a的浓度为0.05～0.2mol/l，浓度过大，吡咯已分散均匀，多余的掺杂剂离子造成浪费；浓度过小，吡咯单体不能在溶液中均匀分散，减缓沉积速率。
优选地，步骤(1)所述水为超纯水。
优选地，步骤(2)所述水相溶液b中，吡咯单体的浓度为0.05～0.2mol/l，例如0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l、0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l或0.19mol/l等。
本发明所述水相溶液b中吡咯单体的浓度为0.05～0.2mol/l，浓度过大，聚吡咯在不锈钢网上沉积速率过快，导致聚吡咯层不均匀；浓度过小，反应速率过慢。
优选地，步骤(2)之后，步骤(3)之前，还包括将所述水相溶液b进行搅拌、超声和曝氮气的过程。
优选地，所述搅拌的时间为20～40min，例如21min、23min、25min、27min、29min、30min、31min、33min、35min、37min或39min等。
优选地，所述搅拌的频率为300～700rpm，例如330rpm、360rpm、390rpm、420rpm、450rpm、480rpm、510rpm、540rpm、570rpm、600rpm、630rpm、660rpm或690rpm等。
优选地，所述超声的时间为10～30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min或28min等。
优选地，所述超声的频率为20～40khz，例如22khz、24khz、26khz、28khz、30khz、32khz、34khz、36khz或38khz等。
优选地，所述曝氮气的时间为10～25min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min或24min等。
优选地，步骤(3)所述三电极体系中，工作电极为导电金属网，优选为不锈钢网，进一步优选不锈钢网的目数为3000～4000目。
本发明中不锈钢网的目数影响离子交换过程，目数过低，合成聚吡咯层无法阻止离子的浓差扩散，降低钾离子的选择性。随着目数的增加，离子的浓差扩散减缓，电渗析作用增强。
优选地，所述三电极体系中，对电极为铂片电极。
优选地，所述三电极体系中，参比电极为ag/agcl电极。
优选地，步骤(3)所述电化学合成的电位为0.6～0.7v，例如0.61v、0.62v、0.63v、0.64v、0.65v、0.66v、0.67v、0.68v或0.69v等。
优选地，步骤(3)所述电化学合成的时间为1800～7200s，例如2000s、2500s、3000s、3500s、4000s、4500s、5000s、5500s、6000s、6500s或7000s等。
本发明所述电化学合成的电位为0.6～0.7v，时间为1800～7200s，合成电位太低，聚吡咯难以合成或合成速率过慢；合成电位过高，聚吡咯会发生过氧化反应，破坏聚吡咯的共轭结构，降低导电率。合成时间影响聚吡咯层的厚度，合成时间太短，聚吡咯层厚度太小，无法阻止离子的浓差扩散；而合成时间太长，又会使聚吡咯层厚度太大，增加离子迁移电阻，降低离子交换量。
优选地，步骤(3)之后，还包括将得到的高钾选择性离子交换膜电极进行洗涤的过程，优选采用超纯水冲洗。
本发明的目的之三在于提供一种晶体管电渗析装置，所述晶体管电渗析装置包括权利目的之一所述的高钾选择性离子交换膜电极。
优选地，所述晶体管电渗析装置还包括反应室、惰性电极、电源和继电器。
优选地，所述晶体管电渗析装置中，高钾选择性离子交换膜电极将反应室分为a室和b室，所述a室中存放原料液，所述b室中存放接收液。
优选地，所述电源分为a室侧电源和b室侧电源。
本发明所述晶体管电渗析装置由所述高钾选择性离子交换膜电极、反应室、惰性电极、电源和继电器组成；所述高钾选择性离子交换膜电极对钾离子具有选择性；惰性电极与离子交换膜电极之间形成电场，促进离子的迁移；电源供给晶体管电渗析系统电流；继电器控制电源的开关闭合，实现钾离子的连续选择性回收。
优选地，所述原料液中包括钾离子和钠离子。
优选地，所述接收液为酸，优选为盐酸，进一步优选为0.05～0.15mol/l的盐酸，例如0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l或0.14mol/l等。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述晶体管电渗析装置的使用方法，所述方法包括：使所述高钾选择性离子交换膜电极带负电，然后使所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性，钾离子进入b室，实现对钾钠离子的选择性分离。
本发明所述方法降低了钾离子的回收成本，与传统电渗析方法相比，降耗37％，且具有工艺连续，设备简单，操作简单，易于工业化等优点。
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极带负电的时间为10～20s，例如10s、12s、14s、16s、18s或20s等。
本发明所述高钾选择性离子交换膜电极带负电的时间为10～20s，带负电时间越短，在相同间隔时间内发生的钾离子嵌入过程越多，离子交换量越大；带负电时间越长，在相同间隔时间内发生的钾离子嵌入过程越少，离子交换量越小。此外，带负电时间越短，相当于脉冲频率越高，有利于破坏聚吡咯层的浓差极化现象，减缓膜污染。
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性的时间为10～20s，例如10s、12s、14s、16s、18s或20s等。
本发明所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性的时间为10～20s，呈电中性时间越短，在相同间隔时间内发生的钾离子脱出过程越多，离子交换量越大；呈电中性时间越长，在相同间隔时间内发生的钾离子嵌入过程越少，离子交换量越小。
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极带负电的方式为：启动a室侧的电源，所述a室侧的电源负极与高钾选择性离子交换膜电极相连，施加1.5～2.5v电压，例如1.6v、1.7v、1.8v、1.9v、2.0v、2.1v、2.2v、2.3v或2.4v等。
本发明施加的电压为1.5～2.5v，电压过大，阴极会发生析氢反应，破坏钾离子嵌入聚吡咯层的过程；电压过小，极化速率缓慢，钾离子嵌入聚吡咯层速率缓慢。
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性的方式为：关闭a室侧的电源，开启b室侧的电源，所述b室侧的电源正极与高钾选择性离子交换膜电极相连，施加0.6～1.2v电压(例如0.7v、0.8v、0.9v、1v或1.1v等)。
本发明施加的电压为0.6～1.2v，电压过大，聚吡咯层会发生过氧化反应，破坏聚吡咯层结构，失去离子交换性能；电压过小，极化速率缓慢，钾离子脱出聚吡咯层速率缓慢。
本发明所述晶体管电渗析装置的示意图如图1所示，其中左侧a室为原料液(含等摩尔比的钾钠离子)，右侧b室为接收液(0.05～0.15mol/l盐酸)。工作过程包括：首先通过继电器控制，a室侧电源启动，施加1.5～2.5v电压，使高钾选择性离子交换膜(图中以聚吡咯进行标记)带负电，原料液中的钾离子会选择性嵌入高钾选择性离子交换膜内，10～20s后，通过继电器控制，a室电源关闭，右侧b室侧电源开启，使高钾选择性离子交换膜呈电中性，刚刚嵌入高钾选择性离子交换膜内的钾离子脱出离开膜电极，在接收液电场的作用下，进入b室，实现对钾钠离子的选择性分离。
本发明所述晶体管电渗析装置的工作原理：在电极电位的作用下，高钾选择性离子交换膜可进行离子的嵌入和脱出过程，实现对溶液中离子的渗析穿膜过程。具体原理为：在还原电位下，高钾选择性离子交换膜带负电性，溶液中的阳离子会嵌入膜内来补充正电荷；之后对高钾选择性离子交换膜施加氧化电位，高钾选择性离子交换膜呈现电中性，刚刚嵌入膜内的离子脱出高钾选择性离子交换膜回到溶液中。本发明所述晶体管电渗析装置的工作原理图如图2所示，其中1为a室侧电源，2为b室侧电源，3是继电器，4,5为惰性电极(铂电极)，6为高钾选择性离子交换膜。
本发明的目的之五在于提供一种如目的之三所述晶体管电渗析装置的用途，所述电渗析装置用于提取废水中的钾离子，优选用于提取养猪场废水、酿酒厂废水和橄榄油厂废水中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明实现了钾钠的选择性分离，弥补了传统电渗析技术钾钠分离效果差的不足；
(2)钾离子回收成本低，较传统电渗析降耗37％；
(3)离子交换膜电极可重复利用，具有一定的抗无机结垢污染的能力；
(4)连续工艺，设备简单，操作简单，易于工业化。
附图说明
图1是本发明提供的晶体管电渗析装置的示意图；
图2是本发明提供的晶体管电渗析装置的工作原理图，其中1为a室侧电源，2为b室侧电源，3是继电器，4,5为惰性电极(铂电极)，6为高钾选择性离子交换膜。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种高钾选择性离子交换膜电极的制备方法包括：
(1)将1.7424g十二烷基苯磺酸钠溶于50ml超纯水中配制成0.1mol/l的溶液a；
(2)将350μl的吡咯加入上述溶液a中，配置成吡咯含量为0.1mol/l的溶液b；
(3)将上述溶液b频率为500rpm搅拌30min，频率为40khz超声10min，曝氮气10min；
(4)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，工作电极为不锈钢网(3500目)，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，电化学合成电位为0.7v，电化学合成的时间为3600s，得到高钾选择性离子交换膜电极；
(5)将步骤(4)得到的高钾选择性离子交换膜电极取出，超纯水冲洗若干遍后，放入超纯水中储存备用。
本实施例得到的高钾选择性离子交换膜电极中，聚吡咯层的厚度为43μm，面密度为5.67mg/cm2，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为7.57％。
实施例2
一种高钾选择性离子交换膜电极的制备方法包括：
(1)将1.7424g十二烷基苯磺酸钠溶于50ml超纯水中配制成0.1mol/l的溶液a；
(2)将350μl的吡咯加入上述溶液a中，配置成吡咯含量为0.1mol/l的溶液b；
(3)将上述溶液b频率为600rpm搅拌30min，频率为30khz超声10min，曝氮气10min；
(4)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，工作电极为不锈钢网(2500目)，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，电化学合成电位为0.7v，电化学合成的时间为3600s，得到高钾选择性离子交换膜电极；
(5)将步骤(4)得到的高钾选择性离子交换膜电极取出，超纯水冲洗若干遍后，放入超纯水中储存备用。
本实施例得到的高钾选择性离子交换膜电极中，聚吡咯层的厚度为20μm，面密度为5.54mg/cm2，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为7.86％。
实施例3
一种高钾选择性离子交换膜电极的制备方法包括：
(1)将1.7424g十二烷基苯磺酸钠溶于50ml超纯水中配制成0.1mol/l的溶液a；
(2)将350μl的吡咯加入上述溶液a中，配置成吡咯含量为0.1mol/l的溶液b；
(3)将上述溶液b频率为500rpm搅拌30min，频率为40khz超声10min，曝氮气10min；
(4)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，工作电极为不锈钢网(3500目)，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，电化学合成电位为0.8v，电化学合成的时间为3600s，得到高钾选择性离子交换膜电极；
(5)将步骤(4)得到的高钾选择性离子交换膜电极取出，超纯水冲洗若干遍后，放入超纯水中储存备用。
本实施例得到的高钾选择性离子交换膜电极中，聚吡咯层的厚度为12μm，面密度为3.01mg/cm2，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为4.53％。
实施例4
一种高钾选择性离子交换膜电极的制备方法包括：
(1)将十二烷基苯磺酸钠溶于50ml超纯水中配制成0.05mol/l的溶液a；
(2)将吡咯加入上述溶液a中，配置成吡咯含量为0.05mol/l的溶液b；
(3)将上述溶液b频率为500rpm搅拌20min，频率为40khz超声20min，曝氮气10min；
(4)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，工作电极为不锈钢网(3500目)，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，电化学合成电位为0.6v，电化学合成的时间为7200s，得到高钾选择性离子交换膜电极；
(5)将步骤(4)得到的高钾选择性离子交换膜电极取出，超纯水冲洗若干遍后，放入超纯水中储存备用。
本实施例得到的高钾选择性离子交换膜电极中，聚吡咯层的厚度为62μm，面密度为6.11mg/cm2，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为8.33％。
实施例5
一种高钾选择性离子交换膜电极的制备方法包括：
(1)将十二烷基苯磺酸钠溶于50ml超纯水中配制成0.2mol/l的溶液a；
(2)将吡咯加入上述溶液a中，配置成吡咯含量为0.2mol/l的溶液b；
(3)将上述溶液b频率为500rpm搅拌40min，频率为40khz超声10min，曝氮气20min；
(4)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，工作电极为不锈钢网(3500目)，对电极为铂片电极，参比电极为ag/agcl电极，电化学合成电位为0.6v，电化学合成的时间为3600s，得到高钾选择性离子交换膜电极；
(5)将步骤(4)得到的高钾选择性离子交换膜电极取出，超纯水冲洗若干遍后，放入超纯水中储存备用。
本实施例得到的高钾选择性离子交换膜电极中，聚吡咯层的厚度为48μm，面密度为6.67mg/cm2，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为6.97％。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)十二烷基苯磺酸钠替换为等量的十二烷基硫酸钠。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)吡咯替换为等量的苯胺。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)不添加十二烷基苯磺酸钠。
应用例1
采用如图1所示的电渗析装置，其中a室内含有0.1mol/l的nacl和0.1mol/l的kcl溶液，溶液体积为60ml；b室内含有0.1mol/l的hcl溶液；中间隔膜为实施例1中的高钾选择性离子交换膜电极；
首先，a室侧电源启动，施加2v电压，使高钾选择性离子交换膜带负电，持续时间为10s；通过继电器控制关闭a室侧电源关闭，b室侧电源开启，电压为1v，使高钾选择性离子交换膜呈电中性，持续时间为10s；然后继电器控制关闭b室电源，a室电源启动，以此循环；
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.86mmol/l，na 浓度为0.48mmol/l，钾钠分离因子为1.84。
应用例2
与应用例1的区别在于，高钾选择性离子交换膜带负电的持续时间为30s；高钾选择性离子交换膜呈电中性的持续时间为30s；
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.76mmol/l，na 浓度为0.39mmol/l，钾钠分离因子为1.99，通过本应用例可以看出，高钾选择性离子交换膜带负电的持续时间较长时(30s)，接收液中阳离子浓度降低，离子交换量下降，但对钾离子选择性并未有显著影响。
应用例3
与应用例1的区别在于，高钾选择性离子交换膜带负电的持续时间为60s；高钾选择性离子交换膜呈电中性的持续时间为60s；
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.33mmol/l，na 浓度为0.17mmol/l，钾钠分离因子为1.92，通过本应用例可以看出，高钾选择性离子交换膜带负电的持续时间进一步延长(60s)，接收液中阳离子浓度进一步降低，离子交换量下降，但对钾离子选择性并未有明显影响。
应用例4
与应用例1的区别在于，采用实施例2得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.78mmol/l，na 浓度为0.57mmol/l，钾钠分离因子为1.61，通过本应用例可以看出，实施例2中不锈钢网的目数为2500目，导致接收液中阳离子浓度升高，但离子浓度的升高是离子浓差扩散和电渗析共同作用的结果，这也导致接收液中钾钠分离因子降至1.61，分离效果变差。
应用例5
与应用例1的区别在于，采用实施例3得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为5.24mmol/l，na 浓度为5.13mmol/l，钾钠分离因子为1.02，通过本应用例可以看出，实施例3中电化学合成电位为0.8v，使得聚吡咯膜电极发生过氧化反应，聚吡咯层结构发生破坏，无法有效阻止离子的浓差扩散，因而原料液中的离子等量地扩散进入接收液测，无法实现钾钠离子的选择性分离。
应用例6
与应用例1的区别在于，采用实施例4得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.59mmol/l，na 浓度为0.29mmol/l，钾钠分离因子为2.08。因为聚吡咯层厚度的增加，离子迁移距离延长，导致接收液中阳离子浓度下降，离子交换量降低，但钾离子的选择性并未显著变化。
应用例7
与应用例1的区别在于，采用实施例5得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.96mmol/l，na 浓度为0.44mmol/l，钾钠分离因子为2.19。合成膜电极时电解液浓度的提高有助于提高聚吡咯层的面密度，提高离子交换量，但不会对钾离子选择性造成明显影响。
对照例1
与应用例1的区别在于，采用对比例1得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为0.60mmol/l，na 浓度为0.63mmol/l，钾钠分离因子为0.95，通过本对比例可以看出，十二烷基硫酸根掺杂的聚吡咯层无法实现钾钠的选择性分离。因为十二烷基硫酸根掺杂的聚吡咯层形成的孔道结构不利于钾离子的扩散。
对照例2
与应用例1的区别在于，采用对比例2得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为3.24mmol/l，na 浓度为3.33mmol/l，钾钠分离因子为0.97，通过本对比例可以看出，因为无法在不锈钢网上合成足够的聚苯胺，所以膜电极无法有效阻止离子的浓差扩散，而无法实现钾钠的选择性分离。
对照例3
与应用例1的区别在于，采用对比例3得到的高钾选择性离子交换膜电极。
经过两小时的电渗析实验，接收液中的k 浓度为10.22mmol/l，na 浓度为10.02mmol/l，钾钠分离因子为1.02，通过本对比例可以看出，当电解液中不存在十二烷基苯磺酸根时，导电聚吡咯无法在不锈钢网上进行电聚合过程，因而膜电极无法阻挡离子的浓差扩散，而无法实现钾钠的选择性分离。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种高钾选择性离子交换膜电极，其特征在于，所述高钾选择性离子交换膜电极包括：导电金属网和分布于所述导电金属网表面的聚吡咯层，十二烷基苯磺酸根分布于所述聚吡咯层中。
2.如权利要求1所述的高钾选择性离子交换膜电极，其特征在于，所述聚吡咯层的厚度为40～70μm；
优选地，所述聚吡咯层中，十二烷基苯磺酸根的含量以s质量计为6～9wt％；
优选地，所述聚吡咯层中，聚吡咯的含量为5～7mg/cm2；
优选地，所述聚吡咯层通过电化学合成得到；
优选地，所述导电金属网包括不锈钢网、钛网或铜网；
优选地，所述不锈钢网的目数为3000～4000目。
3.一种如权利要求1或2所述高钾选择性离子交换膜电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将十二烷基苯磺酸根与水混合，得到水相溶液a；
(2)将吡咯单体与水相溶液a混合，得到水相溶液b；
(3)将三电极体系置于水相溶液b中，进行电化学合成，得到高钾选择性离子交换膜电极。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水相溶液a的浓度为0.05～0.2mol/l；
优选地，步骤(1)所述水为超纯水；
优选地，步骤(2)所述水相溶液b中，吡咯单体的浓度为0.05～0.2mol/l。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)之后，步骤(3)之前，还包括将所述水相溶液b进行搅拌、超声和曝氮气的过程；
优选地，所述搅拌的时间为20～40min；
优选地，所述搅拌的频率为300～700rpm；
优选地，所述超声的时间为10～30min；
优选地，所述超声的频率为20～40khz；
优选地，所述曝氮气的时间为10～25min。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述三电极体系中，工作电极为导电金属网，优选为不锈钢网，进一步优选不锈钢网的目数为3000～4000目；
优选地，所述三电极体系中，对电极为铂片电极；
优选地，所述三电极体系中，参比电极为ag/agcl电极。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述电化学合成的电位为0.6～0.7v；
优选地，步骤(3)所述电化学合成的时间为1800～7200s；
优选地，步骤(3)之后，还包括将得到的高钾选择性离子交换膜电极进行洗涤的过程，优选采用超纯水冲洗。
8.一种晶体管电渗析装置，其特征在于，所述晶体管电渗析装置包括权利要求1或2所述的高钾选择性离子交换膜电极；
优选地，所述晶体管电渗析装置还包括反应室、惰性电极、电源和继电器；
优选地，所述晶体管电渗析装置中，高钾选择性离子交换膜电极将反应室分为a室和b室，所述a室中存放原料液，所述b室中存放接收液；
优选地，所述电源分为a室侧电源和b室侧电源；
优选地，所述原料液中包括钾离子和钠离子；
优选地，所述接收液为酸，优选为盐酸，进一步优选为0.05～0.15mol/l的盐酸。
9.一种如权利要求8所述晶体管电渗析装置的使用方法，其特征在于，所述方法包括：使所述高钾选择性离子交换膜电极带负电，然后使所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性，钾离子进入b室，实现对钾钠离子的选择性分离；
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极带负电的时间为10～20s；
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性的时间为10～20s；
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极带负电的方式为：启动a室侧的电源，所述a室侧的电源负极与高钾选择性离子交换膜电极相连，施加1.5～2.5v电压；
优选地，所述高钾选择性离子交换膜电极呈电中性的方式为：关闭a室侧的电源，开启b室侧的电源，所述b室侧的电源正极与高钾选择性离子交换膜电极相连，施加0.6～1.2v电压。
10.一种如权利要求8所述晶体管电渗析装置的用途，其特征在于，所述电渗析装置用于提取废水中的钾离子，优选用于提取养猪场废水、酿酒厂废水和橄榄油厂废水中的任意一种或至少两种的组合。
技术总结