本发明涉及污水生化处理领域，尤其涉及一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源及其制备方法。
背景技术：
脱氮是大部分污水处理系统中不可缺少的一环，与物理化学法相比，生物脱氮具有经济高效，操作方便，环保，无二次污染的优势。传统生物脱氮技术经过近百年的发展，衍生出多种生化处理工艺，如：ao、aao、sbr、氧化沟等。无论传统生物脱氮工艺如何变化，其基本原理都是利用硝化细菌和反硝化细菌进行脱氮。硝化细菌通常为自养微生物，在好氧条件下进行硝化反应，将有机氮和氨氮转化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮；反硝化细菌通常为异养微生物，在厌氧或缺氧条件下进行反硝化反应，以有机物质或还原态化合物作为电子供体，将亚硝酸盐氮和硝酸盐氮转化成气态氮(n2和n2o)释放到空气中，脱离污水系统，从而达到生物脱氮的目的。
然而我国现行污水处理厂，特别是我国南方地区的污水处理厂普遍存在碳氮比低，脱氮碳源不足而引起的反硝化效率降低的问题。为了提高脱氮效率，一方面可以增加反硝化缺氧区的面积，延长反硝化时间来提升脱氮效果，但这种方法需要扩建污水处理厂，基建费用高，且在土地资源紧张的当下社会可操作性不强；另一方面，可以通过向缺氧区投加外部碳源，调整污水碳氮比至合理比例，提升反硝化效率，外加碳源已成为污水处理厂解决总氮不达标的主要方式之一，但是如果外加碳源选择不当，或者投加比例不合适，不仅会增加污水处理厂运行成本，还有可能导致污泥膨胀，cod超标的风险，脱氮效果难以得到有效保障。
国内外学者对外加碳源的种类和投加量进行了一系列研究，发现不同碳源对系统的反硝化过程影响不同；即使投加量相同，处理效果也不一样；长期投加单一碳源会影响反硝化段的细菌生物量，以及反硝化细菌群落结构多样性。常见的外加碳源主要有：葡萄糖，三水合乙酸钠，甲醇，乙醇，乙酸等。甲醇，乙醇，乙酸只含碳氢氧三种元素，碳氢占比较高，反应活性较大，但是其均为化工产品，价格较高，且容易产生安全问题，其生产、运输、贮存、使用等过程均需严格按照危险化学品的管理方法，淘汰甲醇、乙醇、乙酸作为碳源只是时间的问题；三水合乙酸钠危险性小，响应速度快，但是碳氢占比低，运输成本高，易结晶析出，低温下溶解度低，不合适冬季北方水厂使用；葡萄糖也是相对安全，高效的备选碳源之一，使用形态有液体和固体两种，固体葡萄糖需要水厂自行溶解后投加，增加操作步骤，而液体葡萄糖虽然投药比固体葡萄糖方便，但是存在其他的弊端，如夏天极易发酵胀气，冬季零下低温时易结冰堵塞管道。存储也存在隐患，夏天极易发酵胀气，冬季温度零下时会结冰。因此，开发经济安全，高效环保的复合碳源乃大势所趋。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源及其制备方法，以克服上述背景技术中提到的传统碳源不足之处。
本发明要解决的技术问题在于，提供一种适用于北方冬季低温条件的反硝化碳源的制备方法，制备方法简单。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种适用于北方冬季低温条件的反硝化碳源，包括抗凝固因子、反硝化细菌生长优势碳源和定量的反硝化细菌。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种抗凝固因子添加剂，确保反硝化碳源在低温条件(-25℃)下不结冰。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种适用于北方冬季低温条件的高效反硝化碳源的应用，有效去除常温、低温(≤10℃)废水中的总氮，在特定碳氮比条件下，常温可提升6％-20％的总氮去除率，低温(≤10℃)可提升1％-19％的总氮去除率，具体实验数据可见实施例3和实施例5。
为实现以上目的，本发明提供一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源的配方。
抗凝固因子。由小分子醇和乙酸钙组成，其中小分子醇占60％-70％，乙酸钙占30％-40％，总量为100％。
反硝化细菌生长优势碳源。由糖类，有机酸，三水合乙酸钠，无机盐和自来水组成，其中糖类物质占15％-25％，三水合乙酸钠占15％-25％，有机酸占3％-5％，无机盐0.1％-0.5％，水占40％-50％，总量为100％。
反硝化菌剂多以包括芽孢杆菌、假单胞菌以及不动杆菌混合的发酵菌液。
优选地，抗凝固因子占总质量的25％-35％。
优选地，反硝化细菌生长优势碳源占总质量的65％-75％。优选地，所述糖类物质为葡萄糖，蔗糖，果糖，木糖中的一种或多种。
优选地，所述小分子醇类物质为甲醇，乙醇，丙三醇的一种、两种或三种。。
优选地，所述有机酸类物质为乙酸、苹果酸或者琥珀酸的一种、两种或三种。
优选地，反硝化菌液占总质量的1‰-5‰。
优选地，所述无机盐为可溶性钙盐，镁盐，亚铁盐，磷酸盐的一种或多种。
相应地，本发明还提供了一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源的制备方法，包括以下步骤：
将定量的三水合乙酸钠溶于定量的自来水中，搅拌至完全溶解，三水合乙酸钠溶解过程吸热，使液体温度降低，增加乙酸钙的溶解性；加入定量的乙酸钙，搅拌至完全溶解；依次加入定量的糖类物质和无机盐，搅拌至完全溶解；加入定量的小分子醇和有机酸类物质，搅拌均匀，最后加入少量的反硝化菌液，即配制成适用于北方冬季低温条件下的复合碳源。
相应地，本发明还提供了一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源的应用，包括以下步骤：
检测废水中的污染指标，得出废水中的总氮为x(mg/l)；
中试经验表明，cod/n＝4至cod/n＝8这个范围能够满足反硝化菌脱氮的营养需求，以该范围计算投加的cod(mg/l)，即4x≤投加的cod≤8x。
向废水中投加y(ml/l)的高效复合碳源(60万mg/l的cod)，其中，x/150≤y≤x/75；
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源，包括抗凝固因子、反硝化细菌生长优势碳源和反硝化菌液，可降低碳源的冰点至-25℃，优化营养剂中各类碳源的比例，避免单一碳源对系统微生物菌群的破坏，促进反硝化细菌的快速生长，丰富反硝化菌群的生物多样性，有效去除常温、低温(≤10℃)废水中的总氮。
2、本发明提供的一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源的制备方法，操作简单，得到的产品安全环保，性能稳定，便于存储、运输和使用。
3、本发明提供的一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源的应用，优化脱氮处理碳源投加量，向废水中添加反硝化细菌，促进优势反硝化菌群的生长，提升系统的脱氮效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1高效复合碳源图。
图2为本发明的高效复合碳源与传统碳源(液体乙酸钠，葡萄糖水溶液，甲醇稀释液)在-25℃环境中静置48h的对比图。
图3高效复合碳源在常温下对污水中总氮的脱除情况以及与传统碳源的对比。
图4高效复合碳源在低温下对污水中总氮的脱除情况以及与传统碳源的对比。
具体实施方式
为使本发明的技术方案、目的、优势更清晰，下面对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源，包括抗凝固因子，反硝化细菌生长优势碳源和反硝化菌液。抗凝固因子能降低营养剂的冰点，保证冬季零下低温条件存储不结冰，不析出晶体，保持良好的液体性能；反硝化细菌生长优势碳源可促进反硝化细菌的生长和繁殖，提高污水处理厂的脱氮效率，反硝化菌液能快速提升总氮去除效果，三者协同作用，提升冬季低温条件下生物脱氮的效果。
所述的抗凝固因子占总量的25％-35％，包括小分子醇和乙酸钙组成。其中小分子醇占60％-70％，乙酸钙占30％-40％，总量为100％。
本发明选用的小分子醇，水溶性好，冰点低，相对分子量小，化学结构简单，碳氢比高，既能降低整体的冰点，又能被反硝化细菌利用；乙酸钙具有温度越低溶解性越好的特性，与乙酸钠正好相反，可作为乙酸钠的辅溶剂。
所述的反硝化细菌生长优势碳源占总量的65％-75％，包括糖类，有机酸类，三水合乙酸钠，无机盐和自来水组成，其中糖类物质占15％-25％，三水合乙酸钠占15％-25％，有机酸类占3％-5％，无机盐0.1％-0.5％，水占40％-50％，总量为100％。
优选的，所述糖类物质为葡萄糖，蔗糖，果糖，木糖中的一种或多种。糖类碳源能被大多数微生物利用，可提升生化系统的细菌生物量。
优选的，所述三水合乙酸钠响应时间快，脱氮效果好，易被反硝化细菌利用，适当添加可提升整体脱氮效果。
优选的，所述小分子醇类物质为甲醇，乙醇或丙三醇的一种，两种或三种。这类小分子醇碳氢比高，可提供更多反硝化需要的电子。
优选地，所述有机酸类物质为乙酸、苹果酸或者琥珀酸的一种、两种或三种。
优选的，所述无机盐为可溶性钙盐，镁盐，亚铁盐，磷酸盐的一种或多种。微生物的生长需要钙镁磷等元素，无机盐的添加为微生物提供了生长必需的常量元素和微量元素。
优选地，反硝化菌液占总质量的1‰-5‰。
实施例1
一种适用于北方冬季低温条件的高效复合碳源，由以下重量百分比的原料组成：小分子醇19.5％、乙酸钙10.5％、糖类14％、三水合乙酸钠14％、有机酸类2.8％、无机盐0.21％、反硝化菌液2.5‰，自来水31.5％。
实施例2
将定量的三水合乙酸钠溶于定量的自来水中，搅拌至完全溶解，三水合乙酸钠溶解过程吸热，使液体温度降低，增加乙酸钙的溶解性；加入定量的乙酸钙，搅拌至完全溶解；依次加入定量的糖类物质和无机盐，搅拌至完全溶解；依次加入定量的小分子多元醇和醇类物质，搅拌均匀，即配制成适用于北方冬季低温条件下的复合碳源，cod(mg/l)为60万。
对比例1
一种反硝化细菌营养剂，由三水合乙酸钠和自来水组成。
对比例2
一种反硝化细菌营养剂，由葡萄糖和自来水组成。
对比例3
一种反硝化细菌营养剂，由甲醇和自来水组成。
实施例3
准备4个200ml厌氧瓶，每个厌氧瓶中装有80ml某城镇污水处理厂缺氧污泥和该厂120ml好氧出水，所述的好氧出水含有25mg/l的硝酸盐氮，分别向每个厌氧瓶中投加对比例1-3、实施例1，每种营养剂提供150mg/l的cod，按照对应营养剂的cod进行计算后添加，其中本发明的高效复合碳源添加量为0.25ml/l。
盖上厌氧瓶，25℃下厌氧振荡培养2h，检测上清液水质指标，结果如下：
在硝酸盐氮脱除方面，实施例1的效果最好，硝酸盐氮去除率达到70.43％，比对比例1高6.23％；比对比例2高20.84％；比对比例3高7.21％。
对比例1-3均使用单一碳源，其中乙酸钠的效果最好，其次是甲醇，葡萄糖相对最差，具体情形如图3所示。
实施例1使用的复合碳源脱氮效果比3种单一传统碳源好。污水生化系统中反硝化菌群种类繁多，对碳源的需求也不尽相同，使用单一碳源容易引起微生物菌群被动驯化，形成优势种，不利于丰富微生物菌群的多样性，降低生化系统的脱氮效率。使用复合碳源，满足不同反硝化细菌的需求，协同脱氮，效果更明显。
实施例4
将实施例1和对比例1-3分别于-25℃环境中静置48h，实施例1剂型未变，仍然是液体状态；对比例3剂型未变，仍然是液体状态；而对比例1-2均剂型改变，呈固体状态，具体情形如图2所示。
实施例5
准备4个200ml厌氧瓶，每个厌氧瓶中装有80ml某北方城镇污水处理厂缺氧污泥和该厂120ml好氧出水，所述的好氧出水含有25mg/l的硝酸盐氮，分别向每个厌氧瓶中投加对比例1-3、实施例1、实施例1(加0.5％的反硝化菌)，每种营养剂提供200mg/l的cod，按照对应营养剂的cod进行计算后添加，其中本发明的高效复合碳源添加量为0.33ml/l。
盖上厌氧瓶，10℃下厌氧振荡培养4h，检测上清液水质指标，结果如下：
低温下的硝酸盐氮脱除方面，实施例1的效果最好，不论是否加反硝化菌，脱氮效果均比传统营养剂好，其中，添加反硝化菌的处理组，硝酸盐氮去除率达到79.40％，比实施例1高6.82％，比对比例1高7.53％，比对比例2高21.03％，比对比例3高26.59％；而未添加菌剂的实施例1硝酸盐氮去除率达到72.58％，比对比例1高0.71％，比对比例2高14.21％，比对比例3高19.77％。
对比例1-3均使用单一碳源，其中乙酸钠的效果最好，其次是葡萄糖，甲醇相对最差；对比未加反硝化菌的实施例1，加菌能强化脱氮效果，具体情形如图4所示。
实施例1处理组添加反硝化菌剂强化，协同高效复合碳源共同作用，显著提升低温下的脱氮效果。通常水温低于12℃，会严重影响生化系统的处理效果，只有少数适应低温条件的微生物能够进行正常的生长代谢活动，大部分微生物处于休眠状态，添加反硝化菌剂可以强化低温下的脱氮效果。
1.一种适用于北方冬季低温条件下的高效复合碳源的配方，其特征在于按照质量百分比为：抗凝固因子25%-35%；反硝化细菌生长优势碳源65%-75%，反硝化菌液占1‰-5‰。
2.如权利要求1所述的高效复合碳源，其特征在于-25℃下保存不结冰，不析出晶体；cod为60万-70万mg/l，ph值为5.0-6.5。
3.如权利要求1所述的抗凝固因子，其特征在于配方由小分子醇和乙酸钙组成，其中小分子醇占60%-70%，乙酸钙占30%-40%，总量为100%。
4.如权利要求3所述的小分子醇物质，其特征在于包括甲醇，乙醇或丙三醇的一种、两种或者三种。
5.如权利要求1所述的反硝化细菌生长优势碳源，其特征在于配方由糖类，有机酸类，三水合乙酸钠，无机盐和自来水组成，其中糖类物质占15%-25%，有机酸类占3%-5%，三水合乙酸钠占15%-25%，无机盐0.1%-0.5%，水占40%-50%，总量为100%。
6.如权利要求5所述的糖类物质，其特征在于包括葡萄糖，蔗糖，果糖，木糖中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的有机酸物质，其特征在于包括乙酸、苹果酸或琥珀酸的一种、两种或者三种。
8.如权利要求5所述的无机盐，其特征在于包括可溶性钙盐，镁盐，亚铁盐，磷酸盐的一种或多种。
9.如权利要求1所述的反硝化菌剂，其特征在于在于包括芽孢杆菌、假单胞菌以及不动杆菌混合的发酵菌液。
10.一种适用于北方冬季低温条件下的高效复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将定量的三水合乙酸钠溶于定量的自来水中，搅拌至完全溶解，三水合乙酸钠溶解过程吸热，使液体温度降低，增加乙酸钙的溶解性；加入定量的乙酸钙，搅拌至完全溶解；依次加入定量的糖类物质和无机盐，搅拌至完全溶解；加入定量的小分子醇和权利要求7所述的有机酸物质，搅拌均匀，最后加入权利要求9所述的反硝化菌液，即配制成适用于北方冬季低温条件下的复合碳源，cod为60万-70万mg/l，ph值为5.0-6.5。
技术总结