本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法。
背景技术：
近年来，工业化建设有了突破性进展，逐步形成了系统而庞大的工业体系，然而，庞大的工业体系在拉动经济快速发展的同时，其对环境造成的污染也越来越严重，频繁的环境恶化而导致的环境公害让我们对环境问题逐渐重视起来。大气污染对人体健康的危害最为直接，污染物质可以直接通过呼吸道进入人体，从而对人体健康造成危害。
目前针对有机废气的去除方法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜法、催化氧化法、生物法、热力学燃烧法和等离子体技术以及上述方法的联合使用等。
专利cn107291727a(2017)涉及一种vocs废气处理方法，所述的vocs废气处理方法包括依次进行的水幕喷淋处理、雾化喷淋处理、气液分离处理、等离子体处理和红外吸附微粒处理步骤，在所述的处理后的废气去除率大于等于75％，此专利只是针对了苯、甲苯、二甲苯这三类不溶于水的有机物做处理，处理的挥发性有机物种类存在局限，微溶于水的有机物喷淋处理后会存在于喷淋液中，造成二次污染，且等离子处理设备还存在氧化不够彻底，副产物多以及能耗大的问题。
专利cn103316572a(2013)涉及一种多相催化净化气体中有机污染物的装置及方法，所述的挥发性有机物通过一个多功能化学反应器，有机污染物经过液体洗涤、吸收、二氧化钛-紫外光-双氧水催化氧化、铁氧化物-芬顿氧化被高效彻底清除。此专利着重是气相和液相的协同氧化，并未提及吸附工段，且在芬顿氧化工段使用双氧水作为氧化剂，存在运输和安全隐患。
专利cn108744889a(2018)涉及一种吸收与吸附相结合的vocs废弃处理方法，所述的vocs废气经过第一吸收塔以及第二吸收塔两次吸收净化后，达到排放标准，此专利主要被用于气流湿度有较明显的吸收效果，若废气中存在细颗粒物的组分，此方法不易去除细颗粒物，长此以往，会堵塞转轮浓缩系统，导致废气的处理效率降低。
专利cn1085434402a(2018)提出了一种去除气体中挥发性有机物的系统和方法，采用双氧水雾化混合单元，紫外反应单元，喷淋净化吸收单元，喷淋管道单元和回收管道单元去除气体中的挥发性有机物。此专利主要是双氧水生成的羟基自由基，将有机物氧化成co2和h2o，和本专利的净化原理不相同，其次，紫外在一定程度上对人体健康有损害，
专利cn108380663a(2018)提出了一种类芬顿氧化法去除土壤中半挥发性有机物的方法，采用碱性固体过氧化物取代过氧化氢，腐殖酸调整反应体系的ph值。此专利主要是用于去除污染土壤中的多环芳烃、石油烃、农药等难降解、持久性有机污染物，但不是应用于处理废气中多元组分的挥发性有机物。
现有技术均不能很好的处理废气中多元组分的挥发性有机物。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，工艺简单、循环性好、无二次污染、节能环保、高效定向，有效去除废气中的细颗粒物和多组分的挥发性有机物。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，该方法为，将废气通入洗涤塔进行洗涤，去除废气中的细颗粒物及部分溶于水的vocs，不溶于水的废气进入吸附脱附工段进行吸附，吸附净化后的气体达标后排放；洗涤水输送至芬顿水处理器，对洗涤水中的有机物进行深度处理，使水中的有机物发生降解，净化处理完毕后的洗涤水进入洗涤塔循环使用。
进一步地，所述的洗涤水由循环水泵输送至管道过滤器，拦截固体颗粒物，再输送至芬顿水处理器，净化处理完毕后的洗涤水经过循环水泵输送到新的管道过滤器，经再次过滤的洗涤水进入洗涤塔循环使用，循环洗涤水定期少量的排入总污水处理系统，同时补充新鲜水。
进一步地，不溶于水的废气先通过除雾器去除大部分水汽，再进入吸附罐进行吸附，吸附完成后，进行脱附作业时，脱附气体经鼓风机进入换热器进行热脱附。
进一步地，本发明技术方案中所述的洗涤塔完全洗涤吸收的有机废气包括溶于水的醇类，醛类，羧酸类，酚类，酮类。
进一步地，本发明技术方案中所述的芬顿水处理器采用的过氧化物为过氧化氢、过碳酸钠、过氧化钙、过硼酸钠、过磷酸钠或过碳酸酰胺中的一种或几种。
进一步地，本发明技术方案中所述的芬顿水处理器采用的金属盐为能够产生fe2 、fe3 、cu2 、cu 、ag 、co2 、cd2 、mn2 或ni2 过渡金属离子的水溶性金属盐。
进一步地，本发明技术方案中所述的芬顿水处理器采用的金属盐与过氧化物的摩尔比为1:0.5-20。
进一步地，本发明技术方案中所述的过氧化物加入洗涤水的浓度为0.1-20mol·l-1，以na2co4为氧化剂、feso4为金属盐的类芬顿反应体系中，由反应机理可知，当h2o2的浓度较低时，na2co4浓度的增加，使h2o2的浓度增加，并导致具有强氧化性·oh浓度的增加，使洗涤水中的有机污染物分解成小分子有机物，甚至分解为co2和h2o。但当na2co4的浓度过高时，会产生过量的h2o2，此时不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应的一开始就把fe2 迅速氧化成fe3 ，使氧化过程在fe3 的催化下进行，这样就既消耗了h2o2又抑制·oh的产生。在去除洗涤水中吸收的有机物实验过程中，过氧化物的加入浓度需根据实验的结果进行调整。
进一步地，本发明技术方案中所述的芬顿水处理器的工作温度为10-60℃。根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但是对类芬顿反应体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。适宜的温度有利于·oh的产生，温度过高会使过氧化物自身发生分解。同时，芬顿反应较迅速，在和污染物反应时会放出大量的热和气体，在实际工程修复中，考虑到工程应用的经济性和安全性，优选的芬顿反应体系与洗涤水的反应温度为15-30℃。
本发明技术方案中根据处理废气的特性，吸附剂的种类为硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺、硅藻土、分子筛。小分子烯烃为主要废气来源的吸附系统中，烯烃的分子动力学直径小，与分子筛的孔径接近，吸附能力强。考虑到前端洗涤氧化工艺中有水汽的带入，优选选择的分子筛为相对疏水型分子筛，充分保证吸附剂的使用寿命。
本发明技术方案中所述的吸附罐的操作温度为10-70℃。对于物理吸附而言，吸附过程一般为放热反应，即温度升高不利于吸附的进行。化学吸附有些是吸热反应，有些是放热反应，总体上认为温度升高有利于化学键的形成有利于吸附的进行。在实际的工程应用中，考虑到前端废气的温度，结合工程应用的经济性和安全性，优选吸附温度为20-50℃。
本发明技术方案中所述的吸附工段的吸附罐组数为2组及以上，确保部分吸附罐作业时，剩余进行脱附作业。
本发明技术方案中所述的脱附的操作温度为100-350℃。
本发明技术方案中所述的根据吸附有机废气种类选用的热脱附的载气为：氮气、空气、氩气、氦气。
本发明采用集洗涤-氧化-吸附耦合技术，能够定向的去除工业废气中的混合复杂组分，包括细颗粒物、易溶于水的挥发性有机物、难溶于水的挥发性有机物。主要是采用洗涤工艺率先去除废气中的细颗粒物，吸收部分溶于水的有机物，通过芬顿水处理器有效降解，使得洗涤水中的vocs，bod、cod值达标，且洗涤水的循环回用时间大大延长，采用新型分子筛对不溶于水的vocs吸收。本发明采用的芬顿氧化技术能有效去除水中的污染物，且使用的碱性固体过氧化物为固体试剂，运输方便，整套工艺流程无二次污染，节能高效。
与现有技术相比，本发明适用于混合复杂的有机废气组分及细颗粒物，芬顿反应器配制简便，来源广泛，反应较短时间即可脱除有机污染物，本发明工艺简单，循环性好，无二次污染，节能环保的有效去除废气中的细颗粒物和有机废气的方法，对控制废气达标有显著效果。
附图说明
图1为洗涤吸收氧化工段的流程示意图；
图2为吸附脱附工段的流程示意图；
图中：1为洗涤塔、2为过滤器、3为泵、4为芬顿水处理器、5为除雾器、6为吸附罐、7为鼓风机、8为换热器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除多组分vocs的方法，包括下述步骤：如图1，vocs废气进入洗涤塔1进行洗涤，去除废气中的细颗粒物以及部分溶于水的vocs，不溶于水的废气直接进入吸附脱附工段；洗涤水由循环水泵输送至管道过滤器2，拦截固体颗粒物，再输送至芬顿水处理器4，对洗涤水中的有机物进行深度处理，使得水中的有机物发生降解，净化处理完毕后的洗涤水经过循环水泵输送到新的管道过滤器2，经再次过滤的洗涤水进入洗涤吸收塔进行循环使用，循环洗涤水定期少量的排入总污水处理系统，同时补充新鲜水。
进入吸附工段的废气如图2所示先通过除雾器5去除大部分水汽，延迟吸附材料的使用寿命，后进入吸附罐6进行吸附，吸附净化后的气体达标进行排放，吸附完成后，进行脱附作业时，脱附气体经鼓风机7进入换热器8进行热脱附。
以某石化企业排放的尾气为例，气量为33000m3/h，尾气排放中主要含聚丙烯细分、1-丁烯，叔丁醇，丙酮，叔戊醇，乙烷和甲烷等，粉尘浓度为40mg/m3，vocs总含量为1500mg/m3，需要将粉尘浓度降至20mg/m3，非甲烷总烃浓度降至50mg/m3以下达标排放。
将车间收集的尾气输送至洗涤吸收氧化工段，工段示意图如图1，首先通过循环洗涤水洗涤，去除废气中的聚丙烯细粉以及溶解部分溶于水的有机废气，此时将粉尘的浓度降至20mg/m3，来自洗涤吸收塔的洗涤水由循环水泵送入管道过滤器过滤，再进入芬顿水处理器对洗涤水做净化处理，芬顿水处理器保持常温常压的操作条件，芬顿水处理器中催化剂的装填量为总体积的1/3，水处理量为20m3/h，净化后的洗涤水由循环水泵送入管道过滤器，经再次过滤的洗涤水进入洗涤吸收塔循环使用。循环洗涤水定期少量的排入总污水处理系统，同时补充新鲜水。经过洗涤吸收氧化工段处理后的vocs含量降为600mg/m3，第一工段的处理能够将vocs净化60％。洗涤后的废气进入吸附工段进一步处理。
吸附脱附工段示意图如图2，从洗涤吸收氧化工段过来的有机废气在进入吸附罐之前，预先进入除雾器，去除洗涤过程中带来的水分，延迟吸附剂的使用寿命。吸附风机增压后送入吸附罐，该吸附系统由6个吸附罐组成，主系统有4个吸附罐，紧急排放有2个吸附罐，主系统中每个吸附罐填充4m3吸附剂，根据该项目的排放废气主要为烯烃类，采用的是分子筛吸附剂，分子筛吸附剂将洗涤吸收氧化工段残留的vocs吸附，每个吸附罐在12小时内能够吸附净化烯烃类有机废气达标排放。
吸附材料吸附饱和后，需要对吸附材料进行脱附，由于烯烃类的爆炸下限比较低，为了安全以及经济效益，本工段采用的是氮气作为脱附载气，脱附载气的流量为400m3/h，氮气经过换热器加热至130℃进行脱附单元的操作，以满足脱附的需求，使已被吸附的组分从达到饱和的吸附材料中析出，吸附材料得以再生并再次使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，该方法为，将废气通入洗涤塔进行洗涤，去除废气中的细颗粒物及部分溶于水的vocs，不溶于水的废气进入吸附脱附工段进行吸附，吸附净化后的气体达标后排放；洗涤水输送至芬顿水处理器，对洗涤水中的有机物进行深度处理，使水中的有机物发生降解，净化处理完毕后的洗涤水进入洗涤塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述的洗涤水由循环水泵输送至管道过滤器，拦截固体颗粒物，再输送至芬顿水处理器，净化处理完毕后的洗涤水经过循环水泵输送到新的管道过滤器，经再次过滤的洗涤水进入洗涤塔循环使用，循环洗涤水定期少量的排入总污水处理系统，同时补充新鲜水。
3.根据权利要求1所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，不溶于水的废气先通过除雾器去除大部分水汽，再进入吸附罐进行吸附，吸附完成后，进行脱附作业时，脱附气体经鼓风机进入换热器进行热脱附。
4.根据权利要求1所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述芬顿水处理器的工作温度为10-60℃。
5.根据权利要求4所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述的芬顿水处理器中加入过氧化物和金属盐，过氧化物加入洗涤水的浓度为0.1-20mol·l-1，金属盐与过氧化物的摩尔比为1：0.5-20。
6.根据权利要求5所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化氢、过碳酸钠、过氧化钙、过硼酸钠、过磷酸钠或过碳酸酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述的金属盐为能够产生fe2 、fe3 、cu2 、cu 、ag 、co2 、cd2 、mn2 或ni2 过渡金属离子的水溶性金属盐。
8.根据权利要求1所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述吸附脱附工段中的吸附剂选自硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺、硅藻土或分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述吸附脱附工段中吸附罐的操作温度为10-70℃，吸附工段的吸附罐组数为2组及以上。
10.根据权利要求1所述的一种集洗涤-氧化-吸附耦合技术去除废气中多组分vocs的方法，其特征在于，所述吸附脱附工段中脱附的操作温度为100-350℃，热脱附的载气选自氮气、空气、氩气或氦气。
技术总结