本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统。
背景技术：
燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。臭氧作为一种强氧化剂，生产简单、又是一种清洁氧化剂，自然成为氧化法中选择的对象。现有技术披露了诸多用臭氧进行烟气脱硝的技术方案。如cn109210955a、cn109224820a、cn109173662a、cn108404616a、cn109675421a、cn109621662a等均披露了使用臭氧来进行烟气脱硝。但是，现有技术也同时指出了用臭氧进行脱硝还存在诸多技术难题，如cn109621662a中披露，o3虽然是一种常见的强氧化剂，但是o3的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢，其利用率也不高。cn108905555a披露，o3很不稳定，在常温下慢慢分解，且在200℃时迅速分解。更为关键的是，烟气的实际状况，如较高的温度（约为为100--300℃）、较低的压力（约为千帕级，甚至为负压）、一氧化氮的低浓度（约为几十--500mg/m3）、较快的流速（约为1--10m/s）等会大大影响臭氧的存在状态及其对no的氧化效果。实际工艺中，臭氧氧化法之所以未能加以大范围的推广应用，就是因为其效果不佳。为提高氧化效果，现有技术中通常采用加大臭氧的投放量，而这又会导致成本增高，无法推广应用。
技术实现要素：
为解决臭氧在烟气中易分解、氧化效果低的技术问题，本发明提供一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其内容为：
一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括喷淋塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，其特征在于，脱硝系统还包括臭氧和可溶性碱液的混合器，臭氧进气管和可溶性碱液进液管分别连接混合器，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送混合器，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送进混合器，混合器再连接喷淋器，臭氧和可溶性碱液在混合器中混合后，通过喷淋器的喷嘴对向喷向烟气。
优选地，其中在喷淋塔中设置两组或两组以上混合器和喷淋器。
优选地，其中混合器为连接喷嘴的一段接管。
优选地，其中在喷淋器的上方还设置另外一个或者一个以上喷淋器，该喷淋器的喷嘴直接连接可溶性碱液的进液管，喷嘴只喷出可溶性碱液。
优选地，其中喷淋塔的塔壳为一段烟道。
优选地，其中混合器设置在紧靠喷嘴的部位。
结合现有技术，对上述发明内容阐述如下：
（一）本发明实验分析及理论分析
1、实验情况
对比例1（1）与（2）的情况是，臭氧直接通入设置在喷淋塔外部的烟道中的烟气中。并且，喷淋塔中的喷淋器关闭，无碱液喷出。由结果得出，臭氧直接通入烟气，其对烟气中的no氧化有限，氧化率不超过10%。
实施例的情况是，臭氧与可溶性碱液在混合器中混合后通过喷淋器喷淋到通过喷淋塔的烟气中。在实施例中，臭氧对烟气中的no脱除效果非常明显，达到了80%以上。
2、理论分析
o3作为是一种强氧化剂，其标准电极电位可高达2.07mv，高于过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等氧化剂。但在对比例1和对比例2中，臭氧对no的氧化效果却非常有限。出现这种现象的原因，现有技术中已做了不少分析，如cn109621662a中认为，o3的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢；或者cn108905555a披露，o3很不稳定，在常温下慢慢分解，且在200℃时迅速分解。但该分析难以解释令人满意。
申请人认为，臭氧无法氧化烟气中的no的原因不仅在于臭氧的氧化性，还与no和no2的关系、以及烟气的实际状况有关。
（1）臭氧直接通入到烟气中，因为烟气的特性，如较高的温度（约为为100--300℃）、较低的压力（约为千帕级，甚至为负压）、一氧化氮的低浓度（约为几十--500mg/m3）、较快的流速（约为1--10m/s）等原因，臭氧会非常迅速发生分解，分解产生的o与o之间相对于o与no来说更容易先发生反应,从而导致臭氧的有效成分降低，不利于对no的氧化。
o3→o2 o
o o→o2
（2）更可能的原因在于：
no和no2的转化关系。申请人认为，在较高温度、较低压力以及较低no的浓度下，no不容易转化为no2，或者转化后的no2又立即转变成为了no。这样，即使烟气中的no能够被o3氧化，在最终烟气中，no的量也不会改变多少。对比例1和对比例2是很好的说明。
o3 no→no2 o2
no2→o no
o o→o2
实施例中的no之所以能够被高效脱除的原因在于：
（1）臭氧在碱液存在的条件下的分解会强化对no的氧化，从而有利于脱除。
导致臭氧分解的因素很多，其中，最显著的因素是oh-离子和温度。前面所述，当臭氧在烟气中分解时（温度因素），会导致有效氧降低，不利于对no的氧化。但是，当臭氧在有可溶性碱液存在的情况下分解，则另当别论。方敏等在《臭氧水稳定性研究》中指出，可溶性碱液会起到催化作用，导致o3很快发生分解。
对于本发明来说，o3在可溶性碱液存在的情况下发生分解，不但不会降低o3对no的氧化作用，反而还会强化其氧化效果。这是因为：其分解物中有氧化性更强的游离单原子o产生，单原子o更有能力将no氧化。
并且，因为在可溶性碱液中，o与o之间因为液体存在的隔离作用，不会立即结合为o2，这样no被氧化的可能性就会更大。
o3→o2 o
no o→no2
而且，不同于现有技术的是，烟气中的no经氧化后，因为此时和可溶性碱液直接接触，氧化后的高价态的氮氧化物会被可溶性碱液立即吸收：
3no2 2oh-→no3- no h2o
no2 no 2oh-→2no2- h2o
因而，臭氧与可溶性碱液先混合，即臭氧先经可溶碱液催化分解，再对烟气中的no进行氧化脱除，是本发明区别于现有技术的特征所在。
（2）当然，未经分解的臭氧也可能参与到对烟气中的no的氧化：
o3 no→no2 o2
但同o的氧化的情况一样，经臭氧氧化时，也和可溶性碱液直接接触，氧化后的高价态的氮氧化物会被可溶性碱液立即吸收：
3no2 2oh-→no3- no h2o
no2 no 2oh-→2no2- h2o
烟气中的no被氧化的同时即被吸收的技术手段也有别于现有技术。
（二）喷淋塔
喷淋塔是脱硝系统中实现前述技术思路的场所。除去臭氧输送系统中臭氧分布器的布置位置外，喷淋塔其他结构为既有技术，主要包括：塔壳、喷淋器、液体输送及循环系统、烟气进出口等。喷淋器由一个或者多个喷嘴组成，喷嘴可沿喷淋头横截面均匀布置，喷嘴的功能为在内部液体（或者液体、气体）压力作用下，将液体转换成液滴或者雾化后喷出。
在一优选方案中，为低成本的改装现有烟气排放工艺，喷淋塔的塔壳由一段烟道来替代，该方案尤其适用于钢铁厂烧结烟气、以及电厂烟气的改造处理。
（三）臭氧供给系统
臭氧由臭氧发生器生成。臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器，市场购买或者定做。氧源可选择纯氧，为节省成本，可以直接用空气做氧源。需要说明的是，实际工艺中，无论是通过纯氧源产生臭氧，还是通过空气源产生臭氧，纯臭氧只占有气体的一定比例，纯氧源的比例高，空气源的比例低。因而，确切来说，本发明中涉及应用臭氧的工艺，臭氧的概念也包括含臭氧气体。
臭氧供给系统包括臭氧发生器、气体增压泵、阀门以及进气管等。作用为向混合器供给臭氧。
臭氧的供给量根据烟气中no的含量和臭氧与no的比例具体确定。
根据前述反应公式，理论上，1摩尔的臭氧可以氧化吸收多余1摩尔的no。但考虑实际工况，可取臭氧与no的摩尔比为：1-2:1。然后据此选购、或者定制臭氧发生器。
（四）可溶性碱液供给系统
可溶性碱，是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水，并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。
本发明所述可溶性碱液，是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。
该系统包括碱液槽、压力泵、阀门、进液管等。功能为将可溶性碱液输送至混合器和（或）喷淋器，然后通过喷嘴喷向烟气。考虑到一次喷淋后的碱液还具备较大的ph值，因而可以循环使用，将喷淋后的碱液收集至碱液槽后，再由压力泵输送至喷嘴，再次进行催化和吸收。如果ph值降低，可加入可溶性碱进行调整。反应产物可以从碱液槽中定期抽取。该系统的更好定义为：可溶性碱液供给及循环系统。
可溶性碱液的用量根据烟气中氮氧化物的量、碱液的浓度值等因素来确定。经实验表明，当ph值达到9时，烟气中的氮氧化物就能够被氧化并吸收，其他条件不变的情况下，ph值越大，氮氧化物的脱除效果越好。从成本考虑，ph值的范围以12-14为宜。
本发明中可溶性碱液起到三个作用：1、为no的氧化吸收提供环境，臭氧只有在碱液环境下才具有很好的脱硝效果；2、催化分解臭氧；3、吸收高价态氮氧化物。能够直接消耗可溶性碱的是第三个功能。该功能所需要的可溶性碱的量可依据烟气中的氮氧化物的量来确定。根据前述公式，理论上，可溶性碱与氮氧化物的量的比例小于1：1。但是，为更好的完成三个功能，在实际应用中，可溶性碱的输入量大于理论值。如可溶性碱的单位输入量可以取2、4甚至10倍以上的对应的氮氧化物的量。
（五）混合器
混合器为一密闭空腔，功能为臭氧和可溶性碱液的混合提供场所。混合器可以是单设的一个容器，也可以是一段接管。附图4给出了混液器的两种结构形式，臭氧和可溶性碱液分别进入混合器，混合后共同从出口流出。
本发明的有益效果是：
1、臭氧用于烟气脱硝，成本低且高效；
2、臭氧在碱液环境中进行脱硝，克服了技术偏见，且有意想不到的技术效果；
3、与现有技术相比，烟气无需加热、可用空气作为气源，具有巨大成本优势；
4、现有烟气排放工艺稍加改造就可进行脱硝，具有较大经济效益和社会效益。
说明书附图
图1：实施例1的流程及系统结构示意图。
图2：实施例2的流程及系统结构示意图。
图3：对比例的流程及系统结构示意图。
图4：混合器的两种结构形式。
最佳实施方式
实施例1
结合附图1对本发明进行说明：
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为174-183mg/m3，氮氧化物总含量273-296mg/m3，氧气含量14-16%，烟气流量为904m3/h。
臭氧发生器3选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的oz型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m3，根据臭氧需求量，臭氧发生器选3台。可溶性碱液选用0.1m的氢氧化钠溶液。
烟气与可溶性碱液在一喷淋塔中进行接触传质，臭氧也通入该喷淋塔中。
喷淋塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。塔内距离顶部2米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1的上方装有一混合器5，混合器5为一直径为200mm、厚度3mm的316钢球壳。喷淋器1连接混合器5的出液口14；混合器5进液口15连接可溶性碱液的进液管4；混合器5的进气口16连接臭氧的进气管6。离底部1.5m位置处，喷淋塔设有烟气进口7，顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为碱液槽9使用。臭氧的进气管6连接喷淋塔外部的臭氧发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13。
烟气经烟气进口7进入喷淋塔，并在塔内上升；打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12，碱液槽9中的碱液经进液管4送至混合器5，通过流量调节阀13调整碱液的流量，保证每小时的输入量不少于4kg；打开流量调节阀11，开动增压泵10，臭氧发生器3产生的臭氧经进气管6也输送至混合器5，通过流量调节阀11调整臭氧的量，保证每小时臭氧的输入量不少于400g。臭氧和可溶性碱液在混合器5中混合后，通过出液口15进入喷淋器1并通过喷嘴2喷出。液气混合物与上升的烟气相遇并反应，随后烟气上升通过烟气出口8出喷淋塔，液体下降进入碱液槽9。
在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到no含量为43、32、37、41mg/m3等数值，范围介于30-45mg/m3之间。
实施例2
结合附图2对本发明进行说明：
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为174-183mg/m3，氮氧化物总含量273-296mg/m3，氧气含量14-16%，烟气流量为904m3/h。
臭氧发生器3选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的oz型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m3。可溶性碱液选用0.1m的氢氧化钠溶液。
烟气与可溶性碱液在一喷淋塔中进行接触传质，臭氧也通入该喷淋塔中。
喷淋塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1-b，喷淋器1-b由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。塔内距离顶部2米处位置设置喷淋器1-a，喷淋器1-a也由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1-b和喷淋器1-a之间装有一混合器5，混合器5为一直径为200mm、厚度3mm的316钢球壳。喷淋器1-a连接混合器5的出液口14；混合器5进液口15连接可溶性碱液的进液管4-a；混合器5的进气口16连接臭氧的进气管6；可溶性碱液的进液管4-b直接与喷淋器1-b连接。离底部1.5m位置处，喷淋塔设有烟气进口7，顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为碱液槽9使用。臭氧的进气管6连接喷淋塔外部的臭氧发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的进液管4-a和4-b分别连接到喷淋塔底部的碱液槽9，管路上分别设有液体增压泵12-a、12-b和流量调节阀13-a、13-b。
烟气经烟气进口7进入喷淋塔，并在塔内上升；打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13-a和增压泵12-a，碱液槽9中的碱液经进液管4-a送至混合器5，通过流量调节阀13-a调整碱液的流量，保证每小时的输入量不少于4kg；同时打开流量调节阀13-b和增压泵12-b，碱液槽9中的碱液进液管4-b也输送至喷淋器1-b，通过流量调节阀13-b调整碱液的流量，保证每小时的输入量不少于4kg；打开流量调节阀11，开动增压泵10，臭氧发生器3产生的臭氧经进气管6也输送至混合器5，通过流量调节阀11调整臭氧的量，保证每小时臭氧的输入量不少于400g。臭氧和可溶性碱液在混合器5中混合后，通过出液口15进入喷淋器1-a并通过喷嘴2喷出，与此同时，喷淋器1-b直接喷淋出可溶性碱液。液气混合物、可溶性碱液与上升的烟气相遇并反应，随后烟气上升通过烟气出口8出喷淋塔，液体下降进入碱液槽9。
在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到no含量为31、29、24、30mg/m3等数值，范围介于20-35mg/m3之间。
对比例
附图3是对比例的系统流程示意图。
与实施例相比，不同处在于，臭氧不是将臭氧加入到喷淋塔中，而是输送至喷淋塔前的烟道17中。另外，本对比例采用一喷嘴作为臭氧分布器18，臭氧分布器18距离烟气进口7的距离为5m。
喷淋塔同实施例：直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。塔内距离顶部2米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1不与混合器连接，而是与可溶性碱液的进液管4直接连接。可溶性碱液的进液管4末端连接到喷淋塔底部的碱液槽9，管路上设有液体增压泵12和流量调节阀13；安置于烟道中的臭氧分布器18连接臭氧的进气管6，臭氧的进气管6连接臭氧发生器3，管路上设置有气体增压泵10和流量调节阀11。
将烧结烟气先引入烟道17，臭氧分布器18位于该烟道中，打开气体增压泵10和流量调节阀11，将臭氧通过臭氧分布器18通入至烟道17中。关闭增压泵12和流量调节阀13。烟气与通入的臭氧经烟气进口7进入喷淋塔，并通过烟气出口8出喷淋塔。
（1）当臭氧分布器18的朝向与烟气流向相对时，在烟气出口8处测得no浓度值为：172、174、167、163mg/m3。
（2）当臭氧分布器18的朝向与烟气流向一致时，在烟气出口8处测得no浓度值为：171、168、170、163mg/m3。
两种情况下通入的臭氧将no氧化的比例较小，小于10%。
1.一种利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括喷淋塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，其特征在于，脱硝系统还包括臭氧和可溶性碱液的混合器，臭氧进气管和可溶性碱液进液管分别连接混合器，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送混合器，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送进混合器，混合器连接喷淋器，臭氧和可溶性碱液在混合器中混合后，通过喷淋器的喷嘴对向喷向烟气。
2.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝脱硝的脱硝系统，其中在喷淋塔中设置两组或两组以上混合器和喷淋器。
3.根据权利要求1所述的利用双氧水和喷淋塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中混合器为连接喷嘴的一段接管。
4.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝脱硝的脱硝系统，其中在喷淋器的上方还设置另外一个或者一个以上喷淋器，该喷淋器的喷嘴直接连接可溶性碱液的进液管，喷嘴只喷出可溶性碱液。
5.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝脱硝的脱硝系统，其中喷淋塔的塔壳为一段烟道。
6.根据权利要求1所述的利用臭氧和喷淋塔进行烟气脱硝脱硝的脱硝系统，其中混合器设置在紧靠喷嘴的部位。
技术总结