本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱销系统。
背景技术：
燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。臭氧作为一种强氧化剂，生产简单、又是一种清洁氧化剂，自然成为氧化法中选择的对象。现有技术披露了诸多用臭氧进行烟气脱硝的技术方案。如cn109210955a、cn109224820a、cn109173662a、cn108404616a、cn109675421a、cn109621662a等均披露了使用臭氧来进行烟气脱硝。但是，现有技术也同时指出了用臭氧进行脱硝还存在诸多技术难题，如cn109621662a中披露，o3虽然是一种常见的强氧化剂，但是o3的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢，其利用率也不高。cn108905555a披露，o3很不稳定，在常温下慢慢分解，且在200℃时迅速分解。更为关键的是，烟气的实际状况，如较高的温度（约为为100--300℃）、较低的压力（约为千帕级，甚至为负压）、一氧化氮的低浓度（约为几十--500mg/m3）、较快的流速（约为1--10m/s）等会大大影响臭氧的存在状态及其对no的氧化效果。实际生产中，臭氧氧化法之所以未能大范围的推广应用，就是因为其效果不佳。为提高氧化效果，现有技术中又采用加大臭氧的投放量，而这会导致成本增高，无法推广应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其内容为：
一种利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括湍球塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送进湍球塔的湍球区，湍球区内安置若干湍球，其特征在于，湍球塔内设有臭氧分布器，臭氧分布器的位置高度在湍球区高度以下，臭氧分布器与臭氧进气管连接，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送至臭氧分布器，臭氧分布器将臭氧输送进湍球区，烟气从下方进入湍球区，在湍球区内烟气与可溶性碱液、臭氧相互混合、反应及传质。
优选地，其中臭氧分布器设置于湍球区内。
优选地，其中臭氧分布器设置在湍球区的底部。
优选地，其中臭氧分布器设置于湍球支撑板以下。
优选地，其中臭氧分布器设置于湍球支撑板以下且靠近支撑板位置。
优选地，其中臭氧分布器的臭氧出口朝向湍球区。
优选地，其中可溶性碱液的进液管出口的位置高度在湍球区高度以下。
优选地，其中脱硝系统还设置混合器，可溶性碱液供给系统通过进液管先将可溶性碱液输送进混合器，臭氧供给系统通过进气管也将臭氧输送进混合器，可溶性碱液和臭氧在混合器中混合，然后再输送进湍球区。
优选地，其中臭氧在可溶性碱液的包裹下输送进湍球区。
结合现有技术，对上述发明内容阐述如下：
（一）本发明理论基础
1、与现有技术不同，臭氧不是在烟气中氧化no，而是先进入湍球塔的湍球区，与湍球区内可溶性碱液进行接触，并在可溶性碱液的催化作用下分解。
现有技术中，涉及臭氧脱硝的方法通常是：先将臭氧通入至烟气，臭氧在烟气中氧化no，形成高价态氮氧化物；然后烟气再进入吸收系统中，由碱液中来吸收氧化产物。如cn109210955a、cn109224820a、cn109173662a、cn108404616a、cn109675421a、cn109621662a等均是采取了这样的技术手段。
但是本发明中，臭氧是通过臭氧分布器直接分布到湍球区，并与湍球区中的可溶性碱液接触。臭氧分布器将臭氧输送至湍球区；可溶性碱液通过进液管将可溶性碱液输送至湍球区的技术手段，保证了臭氧与可溶性碱液在湍球区中接触。
在一个优选方案中，要求臭氧分布器设置于湍球区内，这样臭氧可直接排放于湍球区的碱液中；在另一个优选方案中，要求臭氧分布器设置于湍球区的底部，其目的也在于此；在一个优选方案中，臭氧分布器虽然设置在了湍球支撑板以下，但是由于烟气流速极快（通常大于1m/s），湍球塔的尺寸有限，这样，臭氧几乎没有时间在烟气中直接氧化no，而是直接进入到湍球区中；在一个优选方案中，要求臭氧分布器设置于湍球支撑板以下且靠近支撑板位置，目的也在于臭氧能够更较快地进入到湍球区中；在一个方案中，要求臭氧的流向与烟气方向一致，目的既在于降低烟气阻力，又在于臭氧能够快速进入到湍球区。
本发明采取这样技术手段的原因是：
（1）申请人认为，no在向no2转化时存在一平衡关系。
在较高温度、较低压力以及较低no的浓度下，no不容易转化为no2，或者转化后的no2又立即转变成为了no。这样，即使烟气中的no能够被o3氧化，在最终烟气中，no被氧化的比例很小。
o3 no→no2 o2①
no2→o no②
o o→o2③
根据平衡关系，如果烟气中的no的浓度较低（一般不超过300mg/m3），烟气中的no即使被氧化成为高价态的no2，依据上述公式①和②，最终也会转化回到no。这也是现有臭氧脱硝技术中臭氧高投入量、并且氧化效果也不高的原因。
既然臭氧在烟气中直接氧化no存在困难，本发明则采取了先让臭氧进入湍球区与可溶性碱液接触并分解，而不是在烟气中直接氧化no的技术手段。
（2）臭氧遇到可溶性碱液会发生分解：
《臭氧水稳定性研究》与《不同缓冲液对臭氧分解影响》等资料均指出，碱性溶液会导致臭氧快速发生分解；有实验指出，溶液的ph越大，臭氧分解越快。当ph值达到9时，臭氧在水中的半衰期不到1分钟，ph值超过12时，臭氧的分解几乎是瞬时的。
在碱性环境下，臭氧会快速发生催化分解，分解历程为：
o3 oh-→o2 ho2-④
ho2-→oh- o⑤
o o→o2⑥
对于本发明来说，臭氧直接进入湍球区，湍球区又充满了可溶性碱液，臭氧可以直接与可溶性碱液接触并被可溶性碱液催化分解。
申请人认为，臭氧的分解不但不会降低o3对no的氧化作用，反而还会强化其氧化效果，这是因为：臭氧的分解物中有氧化性更强的游离单原子o产生（参见公式⑤），单原子o的氧化性强于o3，更易于、更有能力将no氧化。
o no→no2⑦
并且，因为湍球区充满可溶性碱液，存在液体的隔离作用，臭氧分解产生的单原子o和o之间很难结合为o2，公式⑥发生的概率降低，这样释放的大量单原子o就会按照公式⑦对此时进入到湍球区的烟气里面的no进行氧化，烟气中的氮氧化物就会从低价态no向高价态的no2转化。
臭氧在湍球区内遇到可溶性碱液分解，并用来氧化同时进入湍球区的烟气中的no，这与现有技术中的技术思路完全不同。
当然，在湍球区内，也可能有部分未经分解的臭氧。该部分臭氧可在湍球区内直接氧化no：
o3 no→no2 o2⑧
但是相比较而言，o3对no的氧化性要弱于o，因而，将臭氧在湍球区内先通过可溶性碱液分解来氧化no，会得到更好的氧化效果。
2、在湍球区内，no氧化后会立即被可溶性碱液吸收。
相对于现有技术，本发明的创造性还在于，在湍球区内，no被氧化后立即被吸收。
如前所述，o原子和o3都可以来氧化no，氧化环境是湍球区内。由于湍球区充满可溶性碱液，氧化产物（高价态的氮氧化物，如no2）会立即被可溶性碱液吸收，形成硝酸盐⑨或者亚硝酸盐⑩并留存在碱液中，不会发生公式②的反应，即no2向no的转变，另外，碱液还会促进no的吸收，见公式⑩。这样烟气中的主要氮氧化物就会在湍球区被脱除。
3no2 2oh-→no3- no h2o⑨
no2 no 2oh-→2no2- h2o⑩
现有技术中由于氧化和吸收的分离，从而导致no的最终脱除效果不佳。no被氧化即被吸收的技术手段，构成本发明与现有技术的区别点。
（二）湍球塔
湍球塔是脱硝系统中实现前述技术思路的场所。除去臭氧输送系统外，湍球塔其他结构为既有技术，由塔壳、支承板(栅板)、轻质小球（湍球）、挡网、除沫器等部分组成。工作原理为：支承板（栅板）设置在塔壳内部，支承板上放置一定量的湍球，支撑板上方一定位置设有挡网，挡网与支承板之间的空间为湍球区。通常情况下，烟气从下方通过支承板进入湍球区，可溶性碱液从上方或者侧部进入湍球区，湍球便在高速上升气流的冲力、液体的浮力和自身重力等各种力的相互作用下，悬浮起来形成湍动旋转和相互碰撞，引起气、液的密切接触，有效地进行传质、反应等作用。湍球塔的优点是气速高、处理能力大、气液分布比较均匀、结构简单且不易被堵塞。
湍球为直径20～38mm的轻质小球，材料一般为pvc、pe、pp等塑料，有空心的，也有实心的。有时候也采用不锈钢空心球。湍球塔运行时，湍球处于运动状态。
（三）臭氧供给系统
臭氧由臭氧发生器生成。臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器，市场购买或者定做。氧源可选择纯氧，为节省成本，可以直接用空气做氧源。需要说明的是，实际工艺中，无论是通过纯氧源产生臭氧，还是通过空气源产生臭氧，纯臭氧只占有气体的一定比例，纯氧源的比例高，空气源的比例低。因而，确切来说，本发明中涉及应用臭氧的工艺，臭氧的概念也包括含臭氧气体。
臭氧供给系统包括臭氧发生器、气体增压泵、阀门以及进气管、臭氧分布器等。作用为向湍球塔中供给臭氧。
臭氧分布器是将来自臭氧发生器产生的臭氧布置于湍球区的装置。
当臭氧分布器放置于湍球区内时，因为臭氧要通入到碱液中，此时分布器可采用现有技术中能够充分将气体与液体均匀混合的鼓泡装置，如采用开设微孔的盘管作为臭氧分布器；浮石作为分布器；蓬头作为分布器等。也可以采用机械的方法，进一步将碱液中的臭氧气泡来打破变小，如在一个优选方案中的微泡曝气器。
当臭氧分布器放置于湍球支撑板以下时，可以取用现有技术如cn108905555a、cn109173662a中公开的臭氧分布器；也可以采取常规的将气体于另一种气体的技术手段，如圆锥形、扇形喷嘴；或者简单的取用管子，如一段蛇管，将一端头封闭，再在管体上开设若干供臭氧喷出的小孔；以及其他可以完成臭氧布置功能的装置。
臭氧的供给量根据烟气中no的含量和臭氧与no的比例具体确定。
根据前述反应公式，理论上，1摩尔的臭氧可以氧化吸收多余1摩尔的no。但考虑实际工况，可取臭氧与no的摩尔比为：1-5:1。然后据此选购、或者定制臭氧发生器。
（四）可溶性碱液供给系统
本发明中所述可溶性碱，是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水，并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。
可溶性碱液，是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。
该系统包括碱液槽、压力泵、阀门、进液管等。功能为将可溶性碱液通过进液管输送至湍球区。考虑到从湍球区流下的碱液还具备较大的ph值，因而可以循环使用，将湍球区流下的碱液收集至碱液槽后，再由压力泵输回湍球区，再次进行催化和吸收。如果溶液的ph值降低，可加入可溶性碱进行调整。反应产物可以从碱液槽中定期抽取。该系统的更好定义为：可溶性碱液供给及循环系统。
可溶性碱的oh-离子浓度以ph值衡量。经实验表明，当ph值达到9时，碱液就可以将臭氧催化分解，对烟气中的no进行氧化，其他条件不变的情况下，ph值越大，no的脱除越迅速，脱除效果越好。当ph值为14时，臭氧接触到可溶性碱液就可迅速分解。从成本考虑，ph值的范围以12-14为宜。
可溶性碱液在催化臭氧的反应中只是起到催化剂的作用，没有量的消耗，因而从理论来说，其消耗量可根据高价态的氮氧化物来确定，而高价态氮氧化物主要由no转化而来，故其消耗量应由烟气中的no的量确定。但是考虑到湍流塔的实际情况，即必须保证在湍流区内形成一定高度的液体湍流层，因而，可溶性碱液的加入量还要依据烟气的升力、所需湍流层的高度、以及支撑板的缝隙率来综合确定。
相对于烟气中的氮氧化物的含量，湍流层高度的影响因素更为重要，因而，可溶性碱液的加入量可直接依据湍流塔的实际运行要求来确定。
本发明的有益效果是：
1、将湍球塔用于烟气脱硝，成本低且高效；
2、通过碱液催化臭氧来氧化no，并用碱液吸收氧化产物，有意想不到的技术效果。
3、适用烟气温度范围大，尤其适用于低温烟气，与现有scr脱硝技术相比，烟气无需加热，具有较大经济效益和社会效益。
说明书附图
图1：实施例1的结构示意图。
图2：实施例2的结构示意图。
图3：一种臭氧分布器的结构形式。
最佳实施方式
实施例1
结合附图1，对本发明进行说明：
湍球塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。支撑板1安装在距离塔壳底部2.5米处位置。支承板1为圆形栅板结构，空隙间距为15mm，材料为304不锈钢。支承板1上方1.5m处有挡网2，挡网2的孔直径为20mm，支承板1与挡网2之间的空间为湍球区3，湍球区3内放置湍球4，湍球4为34mm的空心pe球，空载时时湍球层高度约为0.4m。烟气进口5开设在距离湍球塔底部1.5m处位置，烟气出口6开设在塔壳顶部，湍球塔的底部空间作为碱液槽7使用。臭氧的进气管8连接湍球塔外部的臭氧发生器9，管路上还设置有增压泵10和流量调节阀11。进气管8的另一端连接臭氧分布器12，臭氧分布器12是一个莲蓬喷头，莲蓬喷头设置于湍球区3内，距离支撑板1大约1m位置，喷头朝下，将臭氧喷入湍球区3内的可溶性碱液中；可溶性碱液的进液管13的管路上也设有增压泵14和流量调节阀15。进液管13的末端也连接一个莲蓬喷头16，莲蓬喷头16位于挡网2上方1.5m位置，莲蓬喷头16将可溶性碱液喷向湍球区3。
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度137-146℃，烟气的湿度为0.01-0.04%，no含量为172-188mg/m3，氧气含量14-16%，烟气流量为1800m3/h。
臭氧发生器9选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的oz型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m3。可溶性碱液为0.5m的氢氧化钠溶液。
烟气经烟气进口5进入湍球塔，在塔内上升，并从支承板1的缝隙进入湍球区3；打开增压泵14和流量调节阀15,可溶性碱液由进液管13从碱液槽7输送至喷头16，并喷向湍流区3；通过调节阀15调整碱液的流量，使湍流区3的液层高度约为1.5m左右。开动臭氧发生器9，打开臭氧管路的流量调节阀11、增压泵10，臭氧由进气管8输送至臭氧分布器12，并喷向湍球区3中的可溶性碱液中。通过调节阀11调整臭氧的流量，使其每小时的输入量不低于400g.在湍球区3内，在烟气和液体的共同作用下形成湍流，烟气、臭氧和碱液之间完成接触、反应和传质，湍球4在湍流区3内不规则运动，增强了接触和传质效果。
在湍球塔的烟气出口6处测量，no含量为16-25mg/m3。
实施例2
结合附图2和附图3，对本发明进行说明：
湍球塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。支撑板1安装在距离塔壳底部2.5米处位置。支承板1为圆形栅板结构，空隙间距为15mm，材料为304不锈钢。支承板1上方1.5m处有挡网2，挡网2的孔直径为20mm，支承板1与挡网2之间的空间为湍球区3，湍球区3内放置湍球4，湍球4为34mm的空心pe球，空载时时湍球层高度约为0.4m。烟气进口5开设在距离湍球塔底部1.5m处位置，烟气出口6开设在塔壳顶部，湍球塔的底部空间作为碱液槽7使用。臭氧的进气管8连接湍球塔外部的臭氧发生器9，管路上还设置有增压泵10和流量调节阀11。进气管8的另一端连接臭氧分布器12，臭氧分布器12设置在支撑板1下方0.3m位置处，臭氧分布器12为一个平面螺旋状管，管的一侧、正对湍球区3方向均匀开有若干0.5mm的小孔。可溶性碱液的进液管13的管路上也设有增压泵14和流量调节阀15。进液管13的末端连接一个莲蓬喷头16，莲蓬喷头16位于挡网2上方1.5m位置，莲蓬喷头16将可溶性碱液喷向湍球区3。
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-149℃，烟气的湿度为0.01-0.04%，no含量为167-181mg/m3，氧气含量14-16%，烟气流量为1800m3/h。
臭氧发生器9选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的oz型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m3。可溶性碱液为0.5m的氢氧化钠溶液。
烟气经烟气进口5进入湍球塔，在塔内上升，并从支承板1的缝隙进入湍球区3；打开增压泵14和流量调节阀15,可溶性碱液由进液管13从碱液槽7输送至喷头16，并喷向湍流区3；通过调节阀15调整碱液的流量，使湍流区3的液层高度约为1.5m左右。开动臭氧发生器9，打开臭氧管路的流量调节阀11、增压泵10，臭氧由进气管8输送至臭氧分布器12，穿过支撑板1的缝隙，喷向并进入湍球区3。通过调节阀11调整臭氧的流量，使其每小时的输入量不低于400g.在湍球区3内，在烟气和液体的共同作用下形成湍流，烟气、臭氧和碱液之间完成接触、反应和传质，湍球4在湍流区3内不规则运动，增强了接触和传质效果。
在湍球塔的烟气出口6处测量，no含量为19-27mg/m3。
1.一种利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括湍球塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送进湍球塔的湍球区，湍球区内安置若干湍球，其特征在于，湍球塔内设有臭氧分布器，臭氧分布器的位置高度在湍球区高度以下，臭氧分布器与臭氧进气管连接，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送至臭氧分布器，烟气从下方进入湍球区，在湍球区内烟气与可溶性碱液、臭氧相互混合、反应及传质。
2.根据权利要求1所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器设置于湍球区内。
3.根据权利要求2所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器为微泡曝气器。
4.根据权利要求2所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器设置在湍球区的底部。
5.根据权利要求1所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器设置于湍球支撑板以下。
6.根据权利要求4所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器设置于湍球支撑板以下且靠近支撑板位置。
7.根据权利要求4所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧分布器的臭氧出口朝向湍球区。
8.根据权利要求1所述的利用臭氧和湍球塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中可溶性碱液的进液管出口的位置高度在湍球区高度以下。
技术总结