本发明涉及烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的系统。
背景技术：
燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。臭氧作为一种强氧化剂，生产简单、又是一种清洁氧化剂，自然成为氧化法中选择的对象。现有技术披露了诸多用臭氧进行烟气脱硝的技术方案。如cn109210955a、cn109224820a、cn109173662a、cn108404616a、cn109675421a、cn109621662a等均披露了使用臭氧来进行烟气脱硝。但是，现有技术也同时指出了用臭氧进行脱硝还存在诸多技术难题，如cn109621662a中披露，o3虽然是一种常见的强氧化剂，但是o3的直接性氧化反应具有较高的选择性且反应速率较慢，其利用率也不高。cn108905555a披露，o3很不稳定，在常温下慢慢分解，且在200℃时迅速分解。更为关键的是，烟气的实际状况，如较高的温度（约为为100--300℃）、较低的压力（约为千帕级，甚至为负压）、一氧化氮的低浓度（约为几十--500mg/m3）、较快的流速（约为1--10m/s）等会大大影响臭氧的存在状态及其对no的氧化效果。实际生产中，臭氧氧化法之所以未能大范围的推广应用，就是因为其效果不佳。为提高氧化效果，现有技术中又采用加大臭氧的投放量，而这会导致成本增高，无法推广应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其内容为：
一种利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括填料塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，填料塔为直立塔，内部设有填料层，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送进烟气通道，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送进填料塔，其特征在于，填料塔的烟气进口设置在填料层的上部位置，烟气出口设在一填料层的下方，填料层布置于烟气进口和烟气出口之间，臭氧进气管口设置在填料层的上方，可溶性碱液的进液管口也设置在填料层的上部位置，臭氧、可溶性碱液在填料的间隙中接触、反应及传质。
优选地，其中臭氧进气管口在可溶性碱液的进液管口的下方位置。
优选地，其中臭氧从进气管口排出的流向与烟气的流向一致。
优选地，其中臭氧进气管口装有臭氧分布器。
优选地，其中可溶性碱液以喷淋方式从进液管口排出。
优选地，其中臭氧进气管口的上部还设有一填料层。
结合现有技术，对上述发明内容阐述如下：
（一）本发明理论基础
1、与现有技术不同，臭氧不是在烟气中氧化no，而是直接进入到填料层，在填料层中先与可溶性碱液进行接触并分解。
现有技术中，涉及臭氧脱硝的方法通常是：先将臭氧通入至烟气，臭氧在烟气中氧化no，形成高价态氮氧化物；然后烟气再进入吸收系统中，由碱液中来吸收氧化产物。如cn109210955a、cn109224820a、cn109173662a、cn108404616a、cn109675421a、cn109621662a等均是采取了这样的技术手段。
但是本发明中，臭氧是直接进入填料塔，并在填料的缝隙中与可溶性碱液接触。由于烟气流速极快（通常大于1m/s），填料塔的尺寸有限，且碱液与臭氧均均从填料层的上方进入，这样，臭氧几乎没有时间在烟气中直接氧化no，而是直接进入到填料层中。
在一个优选方案中，要求臭氧的排出方向与烟气方向相同，臭氧更没有时间和机会来氧化烟气中的no。
在另一个优选方案中，要求臭氧的出口在可溶性碱液的出口之下，即臭氧直接释放到了可溶性碱液的环境中。这是本发明与现有技术的区别点之一。
本发明采取这样技术手段的原因是：
（1）申请人认为，no在向no2转化时存在一平衡关系。
在较高温度、较低压力以及较低no的浓度下，no不容易转化为no2，或者转化后的no2又立即转变成为了no。这样，即使烟气中的no能够被o3氧化，在最终烟气中，no被氧化的比例很小。
o3 no→no2 o2①
no2→o no②
o o→o2③
根据平衡关系，如果烟气中的no的浓度较低（一般不超过300mg/m3），烟气中的no即使被氧化成为高价态的no2，依据上述公式①和②，最终也会转化回到no。这也是现有臭氧脱硝技术中臭氧高投入量、并且氧化效果也不高的原因。
既然臭氧在烟气中直接氧化no存在困难，本发明则采取了先让臭氧进入填料层与可溶性碱液接触，不是在烟气中直接氧化no的技术手段。
（2）臭氧遇到可溶性碱液会发生分解：
《臭氧水稳定性研究》与《不同缓冲液对臭氧分解影响》等资料均指出，碱性溶液会导致臭氧快速发生分解；有实验指出，溶液的ph越大，臭氧分解越快。当ph值达到9时，臭氧在水中的半衰期不到1分钟，ph值超过12时，臭氧的分解几乎是瞬时的。
在碱性环境下，臭氧会快速发生催化分解，分解历程为：
o3 oh-→o2 ho2-④
ho2-→oh- o⑤
o o→o2⑥
对于本发明来说，臭氧直接进入填料层，在填料的缝隙中与可溶性碱液接触。臭氧与可溶性碱液接触后会发生分解，但臭氧的分解不但不会降低o3对no的氧化作用，反而还会强化其氧化效果，这是因为：臭氧的分解物中有氧化性更强的游离单原子o产生（参见公式⑤），单原子o的氧化性强于o3，更易于、更有能力将no氧化。
o no→no2⑦
并且，因为填料间的缝隙充满可溶性碱液，存在液体的隔离作用，臭氧分解产生的单原子o和o之间很难结合为o2，公式⑥发生的概率降低，这样释放的大量单原子o就会按照公式⑦对同时进入到填料间隙中的烟气里面的no进行氧化，烟气中的氮氧化物就会从低价态no向高价态的no2转化。从而臭氧在填料缝隙中遇到可溶性碱液分解，并用来氧化同时经过填料缝隙的烟气中的no，这与现有技术中的技术思路完全不同。
在一个优选方案中，臭氧喷出的方向与烟气的方向是一致的，这样既可以保证臭氧快速进入到填料层，又可以减低烟气的阻力，从而降低耗能。现有技术中，臭氧往往是逆向喷向烟气的。
当然，也有部分未经分解的臭氧存在于填料的缝隙中并与烟气接触。该部分臭氧存在可能直接氧化no：
o3 no→no2 o2⑧
但是相比较而言，o3对no的氧化性要弱于o，因而，将臭氧在填料缝隙中通过可溶性碱液分解来氧化no，会得到更好的氧化效果。
2、在填料层中，no氧化后会立即被可溶性碱液吸收。
相对于现有技术，本发明的创造性还在于，在填料层中，no被氧化后立即被吸收。
如前所述，o原子和o3都可以来氧化no，氧化环境是在填料的间隙中。由于填料的间隙随时充满可溶性碱液，氧化产物（高价态的氮氧化物，如no2）会立即被可溶性碱液吸收，形成硝酸盐⑨或者亚硝酸盐⑩并留存在碱液中，不会发生公式②的反应，即no2向no的转变，另外，碱液还会促进no的吸收，见公式⑩。这样烟气中的主要氮氧化物就会在填料层中被脱除。
3no2 2oh-→no3- no h2o⑨
no2 no 2oh-→2no2- h2o⑩
现有技术中由于氧化和吸收的分离，从而导致no的最终脱除效果不佳。no被氧化后即被吸收的技术手段，构成本发明与现有技术的区别点。
（二）相关名词解释
1、填料塔
现有技术中的填料塔是化工生产中用于气液传质的重要设备之一。塔身往往是一直立式圆筒，塔内下部有填料支撑板，填料作为气液两相间的接触构件，或以乱堆或以整砌的方式放置在支撑板上，填料的上方安置填料压板，压住填料，然后上方装有液体分布器。填料塔的工作原理是：液体从上部经液体分布器喷淋到填料上，并沿各填料表面流下；气体从塔底送入，与液体呈逆流状态，在填料的间隙中与液体接触并传质。
本发明中所述填料塔，在结构上与前述填料塔基本相同，也包括塔壳、填料支撑板、填料、液体分布器等，但是，本发明填料塔的工作原理不同于现有技术，本发明中，烟气与可溶性碱液是以气液顺流的方式通过填料，在一个优选方案中，臭氧也是与可溶性碱液顺流。本发明填料塔的工作原理为：烟气从填料塔的上部进入，通过填料间缝隙，从烟气出口出填料塔；臭氧是从填料层的上部进入填料层；可溶性碱液也是从填料层的上部进入填料层，通过填料间缝隙，最后流到填料塔底部，填料塔底部作为碱液槽，收集并储存可溶性碱液。烟气、臭氧和可溶性碱液在填料的不规则空隙通道中接触、碰撞，完成前述反应和吸收。
本发明采用烟气与可溶性碱液顺流的第一个原因是，本发明填料塔涉及的介质为：烟气、臭氧和可溶性碱液，不同于传统填料塔仅涉及一种气体和一种液体两种介质，填料间所涉及的反应也比传统填料间的单纯吸收反应复杂的多。首先臭氧与可溶性碱液要完成接触催化反应，然后要进行氧化反应（臭氧、活性氧原子与一氧化氮之间），最后气液之间要完成吸收反应及传质（氧化产物与碱液之间），传统的逆流方式难以很好保证前述反应的顺利进行。当臭氧、可溶性碱液与烟气顺流通过填料空隙时，该间隙的路线是复杂多样的，可以保证烟气、臭氧和可溶性碱液有较长时间的接触和反应，在三者的移动过程中较好地完成催化、氧化反应。
采用气液顺流第二个原因，化工厂、电厂、钢厂等尾气的实际状况是，烟气量大，成分复杂，高传质效果的设备反而难以适应该场合，如现有的湿法脱硫工艺往往采取喷淋塔，而不采取填料塔和板式塔。但本发明中烟气和液体采取了顺流的路线，则既可以满足工艺需求，又能够减少气阻，节省成本，使传统的填料塔可以应用于烟气处理场合。
本发明中的填料可采用现有技术中所涉及填料，如散装填料中的拉西环填料、鲍尔环填料、阶梯环填料、胡鞍形填料、矩鞍形填料等、甚至可以采用球形填料；规整填料中的格栅填料、波纹填料等。考虑到工艺环境，填料的材料最好采用耐氧化、耐酸碱的材料，如陶瓷、不锈钢、pe、pp、pvc等塑料、不锈钢等。
本发明中的液体分布器功能与传统填料塔的相同。分布器的型式有管式、双层排管、槽式、盘式、冲击式、喷嘴式、宝塔式、莲蓬式以及等。本发明中的可溶性碱液根据填料塔的直径，上述型式都可以使用；考虑到气液为顺流态，该部件也可以省去不用，直接通过进液管向填料层中注入液体。
在一个优选方案中，臭氧进气管的出口设在了填料层内部，即，臭氧进气管出口位置的上方还有一层填料，原因在于保证臭氧在接触到可溶性碱液之前不与烟气接触，这样既不浪费臭氧，又能够将烟气中的氧化产物吸收完全。
2、臭氧与臭氧发生器
臭氧由臭氧发生器生成。臭氧发生器可选择高压放电式臭氧发生器，市场购买或者定做。氧源可选择纯氧，为节省成本，可以直接用空气做氧源。需要说明的是，实际工艺中，无论是通过纯氧源产生臭氧，还是通过空气源产生臭氧，纯臭氧只占有气体的一定比例，纯氧源的比例高，空气源的比例低。因而，确切来说，本发明中涉及应用臭氧的工艺，臭氧的概念也包括含臭氧气体。
3、臭氧供给系统
臭氧供给系统包括臭氧发生器、气体增压泵、阀门以及进气管、臭氧分布器等。作用为向填料塔中供给臭氧。
臭氧分布器是将来自臭氧发生器产生的臭氧布置于填料塔烟气中的装置。可以取用现有技术如cn108905555a、cn109173662a中公开的臭氧分布器；也可以采取常规手段，如圆锥形、扇形喷嘴；或者简单的取用管子，如一段蛇管，将一端头封闭，再在管体上开设若干供臭氧喷出的小孔；或者直接通过进气管口将臭氧通入到填料层；以及其他可以完成臭氧布置功能的装置。
臭氧的供给量根据烟气中no的含量和臭氧与no的比例具体确定。
根据前述反应公式，理论上，1摩尔的臭氧可以氧化吸收多余1摩尔的no。但考虑实际工况，可取臭氧与no的摩尔比为：1-5:1。然后据此选购、或者定制臭氧发生器。
4、可溶性碱液供给系统
本发明中所述可溶性碱，是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水，并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。
可溶性碱液，是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。
该系统包括碱液槽、压力泵、阀门、进液管等。功能为将可溶性碱液通过进液管输送至液体布液器，然后流向填料。考虑到流过填料的碱液还具备较大的ph值，因而可以循环使用，将填料层流下的碱液收集至碱液槽后，再由压力泵输送至喷嘴，再次进行催化和吸收。如果溶液的ph值降低，可加入可溶性碱进行调整。反应产物可以从碱液槽中定期抽取。该系统的更好定义为：可溶性碱液供给及循环系统。
可溶性碱的oh-离子浓度以ph值衡量。经实验表明，当ph值达到9时，碱液就可以将臭氧催化分解，对烟气中的no进行氧化，其他条件不变的情况下，ph值越大，no的脱除越迅速，脱除效果越好。当ph值为14时，臭氧接触到可溶性碱液就可迅速分解。从成本考虑，ph值的范围以12-14为宜。
可溶性碱液在催化臭氧的反应中只是起到催化剂的作用，没有量的消耗，因而从理论来说，其消耗量可根据高价态的氮氧化物来确定，而高价态氮氧化物主要由no转化而来，故其消耗量最终由烟气中的no的量确定。在实际应用中，为充分保证催化和吸收效果，碱液的单位时间输入量可以取5-20倍的臭氧的输入量。
本发明的有益效果是：
1、将臭氧用于烟气脱硝，成本低且高效；
2、将填料塔应用于烟气脱硝工艺，克服了技术偏见；
3、通过碱液催化臭氧来氧化no，并用碱液吸收氧化产物，有意想不到的技术效果。
4、适用烟气温度范围大，如可适用于低温烟气；与现有scr脱销技术相比，烟气无需加热，具有巨大成本优势。
说明书附图
图1：最佳实施方式的脱硝系统示意图。
图2：一种臭氧分布器的结构形式。
最佳实施方式
结合附图1和附图2，对本发明进行说明：
填料塔为直径0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。烟气进口1开设在填料塔的顶部，塔内上部位置装有一个90°圆锥实心喷嘴2，喷嘴2的功能等同于液体分布器，喷嘴2与可溶性碱液的进液管3连接；喷嘴2的下方为臭氧分布器3，臭氧分布器3位于喷嘴2下方0.5m处，臭氧分布器4为一个平面螺旋状管，管的下部、正对填料层6方向均匀开有若干1mm的小孔。臭氧分布器4连接臭氧的进气管5，进气管5与臭氧发生器10连接，管路上还设置有气体增压泵11和流量调节阀12。臭氧分布器4的下部为填料层6，填料为陶瓷拉西环，填料层6的层高为2m，填料由填料支撑板7支撑。烟气出口8开设在填料支撑板7的下部0.8m位置、且距离塔底0.6m位置处，填料塔的底部作为碱液槽9使用。可溶性碱液的进液管3的管路上设有增压泵13和流量调节阀14，管路另一端连接到填料塔底部的碱液槽9。
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度133-135℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为154-176mg/m3，氧气含量14-16%，烟气流量为1800m3/h。
臭氧发生器10选择青岛中科三氧净化设备有限公司生产的oz型空气源臭氧发生器，臭氧生产量为500g/h，臭氧浓度18-30g/m3。可溶性碱液为0.5m的氢氧化钠溶液。
烟气经烟气进口1进入填料塔，从塔顶向下流动；开动臭氧发生器10，打开流量调节阀11和增压泵12，臭氧发生器10产生的臭氧经进气管5输送至臭氧分布器4。通过调节阀11调整臭氧的流量，使其输入量不少于400g/h；同时，也打开可溶性碱液输入及循环系统的调节阀14和增压泵13，碱液槽9中的碱液经进液管3输送至喷嘴2，通过调节阀14调整碱液的流量，保证每小时的输入量不少于5kg。
在填料塔的烟气出口8处测量，no含量为24-32mg/m3。
1.一种利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，包括填料塔、臭氧供给系统、可溶性碱液供给系统，填料塔内部设有填料层，臭氧供给系统通过进气管将臭氧输送进填料塔，可溶性碱液供给系统通过进液管将可溶性碱液输送进填料塔，其特征在于，填料塔的烟气进口设置在填料层的上部位置，烟气出口设在填料层的下方，填料层布置于烟气进口和烟气出口之间，臭氧进气管口设置在一填料层的上方，可溶性碱液的进液管口也设置在填料层的上部位置，臭氧、可溶性碱液在填料的间隙中接触、反应及传质。
2.根据权利要求1所述的利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧进气管口在可溶性碱液的进液管口的下方位置。
3.根据权利要求1所述的利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧从进气管口排出的流向与烟气的流向一致。
4.根据权利要求1、2或3所述的利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧进气管口装有臭氧分布器。
5.根据权利要求1所述的利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中可溶性碱液以喷淋方式从进液管口排出。
6.根据权利要求1所述的利用臭氧和填料塔进行烟气脱硝的脱硝系统，其中臭氧进气管口的上部还设有一填料层。
技术总结