本发明涉及烟气脱硝领域，尤其涉及一种利用二氧化氯和喷淋塔进行烟气脱硝的方法和系统。
背景技术：
燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。一般烟气中，no往往占到氮氧化物总量的90%左右，但是no难溶于水，因而很难通过水洗或者碱液中和的方式将其去除，这也是当前烟气脱硝的难点所在。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。clo2作为一种氧化性强的绿色氧化剂，同时，成本较为低廉，因而将其应用在氧化吸收法中进行脱硝，成为一种较好的选择。公开号为cn109718653a、名称为“一种烟气脱硫脱硝装置及方法”披露了利用二氧化氯进行脱硝的技术，还有公开号为cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利，也分别披露了利用二氧化氯进行烟气脱硝的技术。在所提及专利技术中，脱硝的技术思路采取了“通过二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态的、易于和碱液反应的高价态的氮氧化物，然后再用碱性溶液洗涤吸收”的技术路线。如cn109718653a、cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利都是如此。现有技术路线由于吸收工艺位于氧化工艺之后，氧化过程与吸收过程相分离，从而导致脱除效果不佳。
技术实现要素：
不同于现有的技术路线，本发明提供一种利用二氧化氯和喷淋塔进行烟气脱硝的系统，该系统能够解决现有技术中二氧化氯脱硝效果不佳、且高成本的技术问题。其内容为：
一种利用二氧化氯进行烟气脱硝的方法，其步骤是：（1）制备二氧化氯；（2）在可溶性碱液喷淋环境中，将二氧化氯与烟气接触，二氧化氯氧化烟气中的一氧化氮成为高价态氮氧化物；同时可溶性碱液吸收高价态氮氧化物；（3）烟气与液体分离。
一种利用二氧化氯和喷淋塔进行烟气脱硝的系统，包括喷淋塔、二氧化氯供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，可溶性碱液供给系统通过碱液进管将可溶性碱液输送至喷淋器，其特征在于，喷淋塔中还设置二氧化氯分布器，二氧化氯分布器设置于喷淋器的下部、烟气进口的上部，二氧化氯供给系统通过进氯管将二氧化氯输送至二氧化氯分布器，喷淋器中喷出可溶性碱液，二氧化氯分布器中喷出二氧化氯，在喷淋塔中，上升的烟气与二氧化氯、可溶性碱液接触，完成反应及传质。
优选地，其中在喷淋器的上方还设置另外一个或者一个以上喷淋器，该喷淋器也连接可溶性碱液的碱液进管。
优选地，其中喷淋塔的塔壳为一段直立烟道。
优选地，其中二氧化氯分布器距离喷淋器为不小于1秒烟气速度的距离。
优选地，其中二氧化氯分布器为能够将液体进行雾化的装置。
本发明内容具体阐述如下：
（一）本发明理论基础
1、现有氧化脱硝技术脱硝效果不佳的原因在于：
（1）申请人认为，在气态下，no在向no2转化时存在一平衡关系：
2no2↔o2 2no①
在较高温度、较低压力以及较低no的浓度下，no不容易转化为no2，或者转化后的no2又立即转变成为了no。这样，即使烟气中的no能够被二氧化氯等氧化剂氧化，因为烟气中的no浓度很低，公式①向右进行，则烟气中的no即使被氧化，最终也会有较大比例的no存在。
2clo2 4no→4no2 cl2②
2no2→o2 2no③
根据平衡关系（公式①），如果烟气中的no的浓度较低（实际烟气中no一般不超过300mg/m3），no即使被氧化成为高价态的no2（公式②），但依据上述公式③，no2又转化回no，最终烟气中也会有较大比例的no存在。这也是现有氧化法脱硝技术中氧化剂（包括二氧化氯）脱硝效果也不高的原因。当然，现有技术可以通过增大氧化剂投入量来提高脱硝效果，这必然会极大增加成本。
（2）现有技术，烟气中的no氧化的环节与高价态的氮氧化物吸收环境相分离。
如前所述，现有技术均采取了“通过二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态的、易于和碱液反应的高价态的氮氧化物，然后再用碱性溶液洗涤吸收”的技术路线。基于前述分析，该技术路线中，由于氧化和吸收的分离，烟气中的no虽然经历了氧化，但由于no与no2存在平衡转化关系，烟气与吸收液接触时，会仍然存在较大比例的no，吸收液无法对其进行吸附最终结果就是烟气的脱硝效果不佳。
2、本发明与现有技术的不同处在于：
本发明中二氧化氯氧化烟气中的no氧化环节和高价态的氮氧化物的吸收环节几乎是同步的，即no氧化后立即被可溶性碱液吸收。
3no2 2oh-→no3- no h2o④
no2 no 2oh-→2no2- h2o⑤
本发明所述二氧化氯是在可溶性碱液所形成的喷淋环境中来氧化烟气中的no的。这样设计的目的在于保证氧化产物可即时被碱液吸收。二氧化氯将no氧化后形成高价态氮氧化物，氧化产物（no2）与从上方喷淋而下的碱液直接接触，因而会立即被可溶性碱液吸收。又由于可溶性喷淋碱液形成的是液体的环境，公式③发生概率减小，大部分no2就不能转化回no，这为可溶性碱液最大量的吸收氧化产物提供保障。故将烟气中的no氧化后立即吸收的技术手段，是解决烟气中脱硝效率不高技术问题的关键所在，也是本发明区别于现有技术的技术手段。
（二）二氧化氯的制备
二氧化氯的制备为现有技术内容。如公开号为cn209362207u的专利中披露：应用于饮用水、污水消毒处理的二氧化氯发生装置主要是采用氯酸钠和盐酸为原料的二氧化氯制备装置，设备运行时，氯酸钠溶液和盐酸溶液按一定比例进入二氧化氯发生装置，在设备内部发生化学反应，产生出二氧化氯、氯气、氯化钠和水等反应产物。生产二氧化氯的原料为氯酸钠和盐酸；公开号为cn110624385a也披露了一种二氧化氯脱硝的生产方法：一种亚氯酸钠溶液低温脱硝方法，氧化剂采用25％的亚氯酸钠水溶液，采用酸溶液作为激活剂，在使用的时候将酸溶液持续添加到亚氯酸钠溶液中，通过输送泵送至投加到烟气进管内，通过雾化喷枪将氧化剂喷入烟气中，亚氯酸钠经过与酸溶液的反应生成二氧化氯，受到烟气热量蒸发后产生的二氧化氯将一氧化氮氧化成二氧化氮，通过碱洗塔喷淋的氢氧化钠将被氧化的氮氧化物吸收。原料为亚氯酸钠和酸；公开号为cn105771577a披露一种改进的制备二氧化氯的方法：制备二氧化氯并将其用于烟气脱硝的装置进行制备二氧化氯并将其用于烟气脱硝的方法按照以下步骤进行：（1）以质量浓度为15~18%氯酸钠溶液和质量浓度为31%的工业盐酸为原料，将原料预先加热至55~70℃，然后采用计量泵，按照体积比工业盐酸：氯酸钠溶液=1:（1~1.2）的比例将氯酸钠溶液和工业盐酸分别送入三通管道的两条夹角为55°~65°的v型管中，在第三条管道中进行混合反应；（2）管道中发生混合反应后得到含强氧化剂clo2的混合物，通过管道出口端的分配喷雾装置均匀分配后将气液混合物分散成细雾状，分配喷雾装置的喷淋头直接深入到烟气管道中，将其与烟气均匀混合，烟气中的低价态氮氧化物（no）即与clo2发生氧化还原反应，低价态氮氧化物（no）被氧化为高价态的氮氧化物（no2），氧化后产物用碱液进行吸收。原料也采用了氯酸钠和盐酸。
大规模二氧化氯的制备，通常是在特定条件下，先电解食盐水得到氯酸钠，氯酸钠再和盐酸反应得到。
当制备的二氧化氯应用于本发明中时，二氧化氯可以为含二氧化氯的水溶液，可以是含二氧化氯的气体，也可以为二氧化氯的水溶液与二氧化氯气体的混合物。专利cn110624385a采用的是液相的二氧化氯，该专利披露，一种亚氯酸钠溶液低温脱硝方法，氧化剂采用25％的亚氯酸钠水溶液，采用酸溶液作为激活剂，在使用的时候将酸溶液持续添加到亚氯酸钠溶液中，通过输送泵送至投加到烟气进管内，通过雾化喷枪将氧化剂喷入烟气中；cn105169913a也采用的液相的二氧化氯，该专利披露：氧化循环泵18从氧化剂循环罐17中抽取clo2氧化剂溶液，通过氧化剂输送管19输送至喷淋管20，由集液器21收集氧化吸收no后的废液通过氧化剂回流管22回流至氧化剂循环罐17中循环使用。cn105771577a则采用的是液相与气相混合的二氧化氯。
总之，现有技术中制备二氧化氯的技术手段均可以应用于本发明中，作为本发明的一个技术特征。
可在市场直接购买二氧化氯发生器用于生产本发明中所需的二氧化氯。
（三）二氧化氯供给系统
二氧化氯供给系统包括二氧化氯发生器、增压泵、阀门以及进氯管、二氧化氯分布器等。作用为向喷淋塔中供给二氧化氯，并将二氧化氯分布于烟气。
二氧化氯分布器是将来自二氧化氯发生器产生的二氧化氯均匀布置于流经喷淋塔的烟气中的装置。该装置可采用常规的技术手段，如采用各种液体喷头、液体雾化喷头、液体雾化机、前述各专利中披露的液体分布器、气体分布器等。
在本发明中的一个优选方案中，采用了雾化装置。目的在于，雾化装置可以得到更小尺寸的二氧化氯的液滴，从而与烟气接触、混合的更充分。再者，液滴小，重量轻，可更大程度的进行利用，以免其大量进入喷淋塔底部的碱液槽，从而造成二氧化氯的损耗。
雾化装置即工业雾化器，也为现有技术手段。可根据需要从市场购买或者定制。也可以采用前述现有技术中披露的专用雾化装置。
在另一个优选方式中，要求二氧化氯分布器安装于距离喷淋器下方不少于1秒烟气速度的位置。其目的在于，烟气中的no从氧化到氧化产物被吸收要要一定的时间，经验表明，当该时间间隔在1秒时，烟气中的氮氧化物就会有较好的脱除效果。为保证整个氧化-吸收过程能够很好的完成，就应该保证烟气从接触氧化剂开始，在喷淋液的环境中最好有1秒的时间，以利于吸收。
工艺中二氧化氯用量的多少，要根据烟气中的no的量来确定。根据公式②④⑤，1摩尔的二氧化氯，可以氧化2摩尔的no，因而从理论上，单位时间内输入二氧化氯的量与烟气单位时间内no的量的比例为1：2。根据公式⑤，可溶性碱液可以起到辅助氧化的作用，二氧化氯的输入量可以更小一些，但为更多量的去除烟气中的氮氧化物，单位时间内输入二氧化氯的量与烟气单位时间内no的量的比例为1：1或者大于1：1.
（四）可溶性碱液及可溶性碱液供给系统
可溶性碱，是指能够在水中电离出氢氧根离子的物质，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、醇胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素等能够溶解于水，并且能够在在水中电离出氢氧根离子的物质。
本发明所述可溶性碱液，是指可溶性碱的水溶液或者水溶液与部分可溶性碱的混合物。
本发明所述可溶性碱液喷淋环境，是指可溶性碱液经喷淋器喷淋，所形成的被喷淋液包覆的环境。在该环境内，烟气能够即时的、随时的接触到可溶性碱液。
本发明所述可溶性碱液供给系统，包括碱液槽、压力泵、阀门、碱液进管等。功能为将可溶性碱液输送至喷淋器，然后通过喷嘴喷向烟气。考虑到喷淋后的碱液还具备较大的ph值，因而可以循环使用，将喷淋后的碱液收集至碱液槽后，再由压力泵输送至喷嘴，再次吸收。如果ph值降低，可加入可溶性碱进行调整。吸收产物可以从碱液槽中定期抽取。
可溶性碱液的用量根据烟气中氮氧化物的量、碱液的浓度值等因素来确定。实验表明，当ph值达到9时，烟气中的氮氧化物就能够被氧化并吸收，其他条件不变的情况下，ph值越大，氮氧化物的脱除效果越好。从成本考虑，ph值的范围以12-14为宜。
本发明中可溶性碱液起到两个作用：1、为no的氧化吸收提供喷淋碱液环境，二氧化氯只有在碱液环境下才具有很好的脱硝效果。2、吸收高价态氮氧化物。能够直接消耗可溶性碱的是第二个功能。该功能所需要的可溶性碱的量可依据烟气中的氮氧化物的量以及形成可溶性碱液喷淋环境的强度来确定。根据前述分析，理论上，可溶性碱与氮氧化物的量的比例小于1：1。但是，为更好的完成吸收功能，在实际应用中，可溶性碱的输入量大于理论值。如可溶性碱的单位输入量可以取10-100倍以上的对应的氮氧化物的量。
（五）喷淋塔
除去二氧化氯输送系统及系统中的二氧化氯分布器的布置位置外，喷淋塔其他结构为既有技术，主要包括：塔壳、喷淋器、液体输送及循环系统、烟气进出口等。喷淋器由一个或者多个喷嘴组成，喷嘴可沿喷淋头横截面均匀布置，喷嘴的功能为在内部液体（或者液体、气体）压力作用下，将液体转换成液滴或者雾化后喷出。
在一优选方案中，为低成本的改装现有烟气排放工艺，喷淋塔的塔壳由一段烟道来替代，该方案尤其适用于钢铁厂烧结烟气、以及电厂烟气的改造处理。
有益效果：
1、解决了现有氧化技术中脱硝效率不高的问题，节省了成本；
2、将喷淋塔结合二氧化氯进行脱硝，具有意想不到的技术效果；
3、现有烟气排放工艺稍加改造就可进行脱硝，具有较大经济效益和社会效益。
附图说明
图1：实施例1的脱硝系统示意图。
图2：实施例2中的脱硝系统示意图。
图3：实施例2中的气体分布器结构。
最佳实施方式
实施例1
结合图1，对本发明进行说明：
一喷淋塔，直径为0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与可溶性碱液的碱液进管4连接；二氧化氯分布器5位于喷淋器1下方1.5m处，二氧化氯分布器5为一个雾化喷头，该喷头连接二氧化氯的进氯管6。离塔底部1m位置处，喷淋塔设有烟气进口7，顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为可溶性碱液槽9使用，在塔开始运转前投放的可溶性碱液溶液的摩尔浓度为1m。二氧化氯的进氯管6连接喷淋塔外部的二氧化氯发生器3，管路上还设置有雾化增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的碱液进管4连接喷淋器1，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13，可溶性碱液管路末端连接到喷淋塔底部的可溶性碱液槽9。
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为174-183mg/m3，烟气流量为904m3/h。
二氧化氯发生器3选用济南齐力环保科技有限公司的qkj-2000型二氧化氯发生器，原料为亚氯酸钠和质量浓度为30%的盐酸，单位产二氧化氯量为2000g/h。
烟气经烟气进口7进入喷淋塔，并在塔内上升；打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12，可溶性碱液槽9中的可溶性碱液经碱液进管4送至喷淋器1，并通过喷嘴2喷出，通过流量调节阀13调整可溶性碱液的流量，使其每小时输入量不少于30kg；打开流量调节阀11，开动雾化增压泵10，二氧化氯发生器3中产生的含二氧化氯经进氯管6输送至二氧化氯分布器5，并通过二氧化氯分布器5雾化后朝向下喷出。通过流量调节阀11调整二氧化氯的流量，保证其每小时纯二氧化氯的输入量不少于500g。
在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到no含量为45、37、52、55mg/m3等数值，范围介于35-55mg/m3之间。
实施例2
结合附图2、附图3，对本发明进行说明：
一喷淋塔，直径为0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。塔内距离顶部1米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与可溶性碱液的碱液进管4连接；二氧化氯分布器5位于喷淋器1下方0.8m处，二氧化氯分布器5为一个平面螺旋状管，管的下部、正对烟气方向均匀开有若干1mm的小孔。二氧化氯分布器5连接二氧化氯的进氯管6。离塔底部1.5m位置处，喷淋塔设有烟气进口7，顶部位置开设烟气出口8。喷淋塔的底部作为可溶性碱液槽9使用，在塔开始运转前投放的可溶性碱液溶液的摩尔浓度为1m。二氧化氯的进氯管6连接喷淋塔外部的二氧化氯发生器3，管路上还设置有气体增压泵10和流量调节阀11。可溶性碱液的碱液进管4连接喷淋器1，管路上也设有液体增压泵12和流量调节阀13，可溶性碱液管路末端连接到喷淋塔底部的可溶性碱液槽9。
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为174-183mg/m3，烟气流量为904m3/h。
二氧化氯发生器3选用济南齐力环保科技有限公司的qkj-2000型二氧化氯发生器，使用时将该发生器进行改造（断开水射器），使其仅输出二氧化氯等气体，原料为亚氯酸钠和30%盐酸，单位产二氧化氯量为2000g/h。
烟气经烟气进口7进入喷淋塔，并在塔内上升；打开可溶性碱液输入及循环系统的流量调节阀13和增压泵12，可溶性碱液槽9中的可溶性碱液经碱液进管4送至喷淋器1，并通过喷嘴2喷出，通过流量调节阀13调整可溶性碱液的流量，使其每小时输入量不少于30kg；打开流量调节阀11，开动增压泵10，二氧化氯发生器3中产生的二氧化氯经进氯管6输送至二氧化氯分布器5，并通过二氧化氯分布器5的朝向下方的小孔喷出。通过流量调节阀11调整二氧化氯的流量，保证其每小时纯二氧化氯的输入量不少于500g。
在喷淋塔的烟气出口8处测量，得到no含量为34、42、37、40mg/m3等数值，范围介于30-45mg/m3之间。
1.一种利用二氧化氯进行烟气脱硝的方法，其步骤是：（1）制备二氧化氯；（2）在可溶性碱液喷淋环境中，将二氧化氯与烟气接触，二氧化氯氧化烟气中的一氧化氮成为高价态氮氧化物；同时可溶性碱液吸收高价态氮氧化物；（3）烟气与液体分离。
2.一种利用二氧化氯和喷淋塔进行烟气脱硝的系统，包括喷淋塔、二氧化氯供给系统、可溶性碱液供给系统，喷淋塔中设置喷淋器，可溶性碱液供给系统通过碱液进管将可溶性碱液输送至喷淋器，其特征在于，喷淋塔中还设置二氧化氯分布器，二氧化氯分布器设置于喷淋器的下部、烟气进口的上部，二氧化氯供给系统通过进氯管将二氧化氯输送至二氧化氯分布器，喷淋器中喷出可溶性碱液，二氧化氯分布器中喷出二氧化氯，在喷淋塔中，上升的烟气与二氧化氯、可溶性碱液接触，完成反应及传质。
3.根据权利要求2所述的利用二氧化氯进行烟气脱硝的脱硝系统，其中在喷淋器的上方还设置另外一个或者一个以上喷淋器，该喷淋器也连接可溶性碱液的碱液进管。
4.根据权利要求2所述的利用二氧化氯进行烟气脱硝的脱硝系统，其中喷淋塔的塔壳为一段直立烟道。
5.根据权利要求2所述的利用二氧化氯进行烟气脱硝的脱硝系统，其中二氧化氯分布器与喷淋器的距离不小于1秒的烟气速度。
6.根据权利要求2所述的利用二氧化氯进行烟气脱硝的脱硝系统，其中二氧化氯分布器为能够将液体进行雾化的装置。
技术总结