本发明属于工业废水处理技术领域，尤其涉及一种钢铁生产企业高浓盐水零排放的方法。
背景技术：
我国钢铁企业的单位耗用水量仍高于国外先进钢铁企业的水平，进一步降低钢铁企业吨钢耗用新水量，提高钢铁企业水的循环利用率，加强钢铁企业废水的综合处理与回用是钢铁企业实现可持续发展的关键之一。
废水回用是废水处理的最终目标，但废水经反渗透处理后，在得到大部分初级纯水的同时也产生出了较大比例的高盐度浓水，浓盐水是反渗透除盐工艺不可避免的产物，含有很高的有机物和盐浓度，其浓盐水量大概是反渗透处理水量的25％。对于该高盐度浓水，现阶段的处理方法基本都为直接排放，造成了大量的资源浪费和环境污染。
现有技术中，中国专利申请号：201010283192.3，公布了一种浓盐水的脱盐处理工艺，采用渗透蒸发技术对浓盐水进行脱盐处理并回收纯净水。此本工艺使浓盐水最大限度提浓，除盐率高，出水电导率低。同时结合热量回收技术，大大降低了系统整体能耗，可用于反渗透浓排水、循环冷却排污水等废水的脱盐处理。该技术运行能耗高，需要把浓盐水加热至60度以上，而且只能去除浓盐水中的盐份，不能去除浓水中的cod。
中国专利申请号：201110212189.7，公布了一种浓盐水处理系统，该方案不能去除浓盐水中氨氮和硝氮，而且结构复杂，不易操作管理。
中国专利申请号：200910070804.8，公布了一种正渗透海水淡化浓盐水处理工艺及处理系统，采用正渗透膜组件，使用海水淡化的浓盐水作为汲取液，使用淡水作为进料液，海水淡化的浓盐水在正渗透膜组件的透过侧与进料液侧透过的部分淡水混合成为稀释后的达标盐水后排出正渗透膜组件，进料液剩余部分排出正渗透膜组件。该技术只能用于海水浓盐水的处理，不适用于冶金工业浓盐水工艺。
中国专利公布号：cn1030773143b，公布了一种钢铁厂浓盐水零排放处理工艺，采用三级反渗透工艺进行废水浓缩，然后进行蒸发结晶。三级反渗透的浓缩不仅运行成本很高，而且该工艺没有考虑到反渗透膜的有机物污染和无机物结垢等问题，限制了推广和应用。
中国专利公布号：cn1030773143b，公布了一种高效液体零排放废水处理方法及系统，虽然该系统具有能耗低效率高的优点，但是得到的混盐无法处置就成为了二次污染物，甚至是危险废弃物，因此并没有解决固体盐类回用的问题。
中国专利公布号：cn104370396b，公布了一种海水淡化浓盐水零排放处理方法及装置，主要采用电渗析进行废水的再浓缩，达到接近饱和盐的状态，此工艺运行成本非常高昂，而且操作复杂，不利于大规模的推广和应用。
综上所述，现有冶金废水处理工艺存在处理效果差，膜污染严重，系统产水率低，工艺运行成本过高的缺点。因此，开发一种高效的钢铁高浓盐水零排放的方法，不仅可以大幅减少钢铁综合废水排放对周边水域环境的不利影响，生产废水的资源化利用也是一个新的效益增长点。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钢铁生产企业高浓盐水零排放的方法，针对钢企排放的浓盐水，依次将其进行臭氧氧化、电絮凝、电吸附、砂滤、超滤、软化树脂、反渗透、臭氧氧化和多效蒸发处理，使冶金高浓盐水实现回收的同时蒸发结晶盐达到工业级用盐标准，实现冶金高浓盐水零排放的目标。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种钢铁生产企业高浓盐水零排放的方法，包括以下步骤：
1)高浓盐水首先进调节池，边搅拌边加入碱液，控制废水的ph为9.5-10.5，调节池出水进入第一臭氧氧化塔，臭氧投加量为20-24mg/l，在臭氧的强氧化作用下，废水中无法生物降解的有机物被臭氧氧化成容易生物降解的小分子有机物或部分矿化，第一臭氧氧化塔出水进入电絮凝装置；
2)电絮凝装置利用废水的高盐度特性，降低电絮凝所需的电量消耗，电絮凝装置的电极材料选择铝铁极板，控制反应电压为3v-4v，极板间距为2cm-3cm，反应时间为25min-35min，废水ph为7.0-8.0，电源采用周期换向电源，在一定周期内对电絮凝的阴极和阳极进行交换，换向周期8s-10s；电絮凝装置排放的泥渣进入污泥处理系统进行处理，经过电絮凝处理后降低，废水中的悬浮物、钙镁金属离子得到有效的降低；
3)电絮凝的出水进入电吸附设备，电吸附技术是利用带电电极吸附水中的离子及带电粒子，使溶解盐类及其他带电物质在电极的表面富集浓缩而实现废水净化。控制极板电压为1.0-1.4v，极板间距为1cm-2cm，废水ph为7.0-8.0，电吸附浓水返回到前端调节池，电吸附处理后的产水进入砂滤装置，采用单层石英砂均质滤料，过滤后出水浊度和悬浮物进一步降低，砂滤反洗水进入前端调节池，出水进入超滤装置，控制废水ph为6.2-6.6，通过超滤膜进一步截留废水中的悬浮物、胶体类污染物质，超滤装置的浓水回流至调节池进行循环处理，超滤产水进入螯合型离子交换树脂，经过树脂的交换性能，吸附废水中的残余金属离子，离子交换树脂的再生废水回流至调节池进行循环处理，树脂出水进入二段反渗透系统ro进行浓缩分离，截留废水中的大部分盐及小分子有机物，二段反渗透系统ro产水进入新水储水池供回用于新水用户，二段反渗透系统ro产生的高盐水进入第二臭氧氧化塔，控制废水的ph为9.5-10.5，臭氧投加量为24-28mg/l，在此对二段反渗透系统ro浓缩的有机物进行进一步的降解，第二臭氧氧化塔出水进入多效蒸发装置，通过蒸发结晶得到高纯度的氯化钠和硫酸钠结晶盐。
所述的高浓盐水为钢铁生产反渗透工艺产生的高浓盐水，其中ph7.0-8.5，电导率8.0-9.0ms/cm，cod70-100mg/l，总硬度1200-1400mg/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对钢铁企业高浓盐水提供了一种由臭氧氧化、电絮凝、电吸附、砂滤、超滤、软化树脂、反渗透、臭氧氧化和多效蒸发组成的集成工艺处理方法，处理过程中不仅实现了冶金高浓盐水的回收，而且结晶的固体盐达到工业级用盐标准，成为了一个新的效益增长点，选用的电絮凝和电吸附技术充分利用了冶金浓盐水高含盐量的特点，工艺过程能耗小，成本低，处理效果稳定。
附图说明
图1是钢铁生产企业高浓盐水零排放方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
见图1，高浓盐水为钢铁生产反渗透工艺产生的高浓盐水，其中ph7.0-8.5，电导率8.0-9.0ms/cm，cod70-100mg/l，总硬度1200-1400mg/l。
处理时，高浓盐水首先进调节池，边搅拌边加入碱液，控制废水的ph为9.5，调节池出水进入第一臭氧氧化塔，臭氧投加量为20mg/l，第一臭氧氧化塔出水进入电絮凝装置，电絮凝装置的电极材料选择铝铁极板，控制反应电压为3v，极板间距为2cm，反应时间为25min，废水ph为7.0，电源采用周期换向电源，换向周期8s。电絮凝的出水进入电吸附设备，控制极板电压为1.0v，极板间距为1cm，废水ph为7.0，电吸附浓水返回到前端调节池。
电吸附处理后的产水进入砂滤装置，采用单层石英砂均质滤料，过滤后出水浊度和悬浮物进一步降低，砂滤反洗水进入前端调节池，出水进入超滤装置，控制废水ph为6.2，通过超滤膜进一步截留废水中的悬浮物、胶体类污染物质，超滤装置的浓水回流至调节池进行循环处理。
超滤产水进入螯合型离子交换树脂，经过树脂的交换性能，吸附废水中的残余钙、镁金属离子，离子交换树脂的再生废水回流至调节池进行循环处理，树脂出水进入二段反渗透系统(ro)进行浓缩分离，截留废水中的大部分盐及小分子有机物等，二段ro系统产水(电导＜80μs/cm，cod＜5mg/l，总硬度＜0.1mg/l)进入新水储水池回用于新水用户，系统总回收率达91％，二段ro系统产生的高盐水进入第二臭氧氧化塔，控制废水的ph为9.5，臭氧投加量为24mg/l，在此对ro浓缩的有机物进行进一步的降解，第二臭氧氧化塔出水进入多效蒸发装置，通过蒸发结晶得到工业氯化钠和工业硫酸钠结晶盐，其中工业nacl达到gb/t5462-2003《工业盐》的工业干盐二级标准，工业na2so4达到gb/t6009-2014《工业无水硫酸钠》的ⅱ类一等品标准。
实施例2
见图1，高浓盐水为钢铁生产反渗透工艺产生的高浓盐水，其中ph7.0-8.5，电导率8.0-9.0ms/cm，cod70-100mg/l，总硬度1200-1400mg/l。
处理时，高浓盐水首先进调节池，边搅拌边加入碱液，控制废水的ph为10.0，调节池出水进入第一臭氧氧化塔，臭氧投加量为22mg/l，第一臭氧氧化塔出水进入电絮凝装置，电絮凝装置的电极材料选择铝铁极板，控制反应电压为3.5v，极板间距为2.5cm，反应时间为30min，废水ph为7.5，电源采用周期换向电源，换向周期9s。电絮凝的出水进入电吸附设备，控制极板电压为1.2v，极板间距控为1.5cm，废水ph为7.5，电吸附浓水返回到前端调节池。
电吸附处理后的产水进入砂滤装置，采用单层石英砂均质滤料，过滤后出水浊度和悬浮物进一步降低，砂滤反洗水进入前端调节池，出水进入超滤装置，控制废水ph为6.4，通过超滤膜进一步截留废水中的悬浮物、胶体类污染物质，超滤装置的浓水回流至调节池进行循环处理。
超滤产水进入螯合型离子交换树脂，经过树脂的交换性能，吸附废水中的残余钙、镁金属离子，离子交换树脂的再生废水回流至调节池进行循环处理，树脂出水进入二段反渗透系统(ro)进行浓缩分离，截留废水中的大部分盐及小分子有机物等，二段ro系统产水(电导＜80μs/cm，cod＜5mg/l，总硬度＜0.1mg/l)进入新水储水池回用于新水用户，系统总回收率达92％，二段ro系统产生的高盐水进入第二臭氧氧化塔，控制废水的ph为10.0，臭氧投加量为26mg/l，在此对二段ro系统浓缩的有机物进行进一步的降解，第二臭氧氧化塔出水进入多效蒸发装置，通过蒸发结晶得到工业氯化钠和工业硫酸钠结晶盐，其中工业nacl达到gb/t5462-2003《工业盐》的工业干盐二级标准，工业na2so4达到gb/t6009-2014《工业无水硫酸钠》的ⅱ类一等品标准。
实施例3
见图1，高浓盐水为钢铁生产反渗透工艺产生的高浓盐水，其中ph7.0-8.5，电导率8.0-9.0ms/cm，cod70-100mg/l，总硬度1200-1400mg/l。
处理时，高浓盐水首先进调节池，边搅拌边加入盐酸，控制废水的ph为10.5，调节池出水进入第一臭氧氧化塔，臭氧投加量为24mg/l，第一臭氧氧化塔出水进入电絮凝装置，电絮凝装置的电极材料选择铝铁极板，控制反应电压为4.0v，极板间距为3.0cm，反应时间为35min，废水ph为8.0，电源采用周期换向电源，换向周期10s。电絮凝的出水进入电吸附设备，控制极板电压为1.4v，极板间距为2.0cm，废水ph为8.0，电吸附浓水返回到前端调节池。
电吸附处理后的产水进入砂滤装置，采用单层石英砂均质滤料，过滤后出水浊度和悬浮物进一步降低，砂滤反洗水进入前端调节池，出水进入超滤装置，控制废水ph为6.6，通过超滤膜进一步截留废水中的悬浮物、胶体类污染物质，超滤装置的浓水回流至调节池进行循环处理。
超滤产水进入螯合型离子交换树脂，经过树脂的交换性能，吸附废水中的残余钙、镁金属离子，离子交换树脂的再生废水回流至调节池进行循环处理。树脂出水进入二段反渗透系统(ro)进行浓缩分离，截留废水中的大部分盐及小分子有机物等，二段ro系统产水(电导＜80μs/cm，cod＜5mg/l，总硬度＜0.1mg/l)进入新水储水池回用于新水用户，系统总回收率达90％，二段ro系统产生的高盐水进入第二臭氧氧化塔，控制废水的ph为10.5，臭氧投加量为28mg/l，在此对二段ro浓缩的有机物进行进一步的降解，第二臭氧氧化塔出水进入多效蒸发装置，通过蒸发结晶得到工业氯化钠和工业硫酸钠结晶盐，其中工业nacl达到gb/t5462-2003《工业盐》的工业干盐二级标准，工业na2so4达到gb/t6009-2014《工业无水硫酸钠》的ⅱ类一等品标准。
1.一种钢铁生产企业高浓盐水零排放的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)高浓盐水首先进调节池，边搅拌边加入碱液，控制废水的ph为9.5-10.5，调节池出水进入第一臭氧氧化塔，臭氧投加量为20-24mg/l，在臭氧的强氧化作用下，废水中无法生物降解的有机物被臭氧氧化成容易生物降解的小分子有机物或部分矿化，第一臭氧氧化塔出水进入电絮凝装置；
2)电絮凝装置利用废水的高盐度特性，降低电絮凝所需的电量消耗，电絮凝装置的电极材料选择铝铁极板，控制反应电压为3v-4v，极板间距为2cm-3cm，反应时间为25min-35min，废水ph为7.0-8.0，电源采用周期换向电源，在一定周期内对电絮凝的阴极和阳极进行交换，换向周期8s-10s；电絮凝装置排放的泥渣进入污泥处理系统进行处理，经过电絮凝处理后降低，废水中的悬浮物、钙镁金属离子得到有效的降低；
3)电絮凝的出水进入电吸附设备，电吸附技术是利用带电电极吸附水中的离子及带电粒子，使溶解盐类及其他带电物质在电极的表面富集浓缩而实现废水净化。控制极板电压为1.0-1.4v，极板间距为1cm-2cm，废水ph为7.0-8.0，电吸附浓水返回到前端调节池，电吸附处理后的产水进入砂滤装置，采用单层石英砂均质滤料，过滤后出水浊度和悬浮物进一步降低，砂滤反洗水进入前端调节池，出水进入超滤装置，控制废水ph为6.2-6.6，通过超滤膜进一步截留废水中的悬浮物、胶体类污染物质，超滤装置的浓水回流至调节池进行循环处理，超滤产水进入螯合型离子交换树脂，经过树脂的交换性能，吸附废水中的残余金属离子，离子交换树脂的再生废水回流至调节池进行循环处理，树脂出水进入二段反渗透系统ro进行浓缩分离，截留废水中的大部分盐及小分子有机物，二段反渗透系统ro产水进入新水储水池供回用于新水用户，二段反渗透系统ro产生的高盐水进入第二臭氧氧化塔，控制废水的ph为9.5-10.5，臭氧投加量为24-28mg/l，在此对二段反渗透系统ro浓缩的有机物进行进一步的降解，第二臭氧氧化塔出水进入多效蒸发装置，通过蒸发结晶得到高纯度的氯化钠和硫酸钠结晶盐。
2.根据权利要求1所述的一种钢铁企业高浓盐水零排放的方法，其特征在于，所述的高浓盐水为钢铁生产反渗透工艺产生的高浓盐水，其中ph7.0-8.5，电导率8.0-9.0ms/cm，cod70-100mg/l，总硬度1200-1400mg/l。
技术总结