本发明涉及烟气脱硝领域，尤其涉及一种利用含二氧化氯溶液进行烟气脱硝的方法。
背景技术：
燃煤发电、钢厂炼钢以及其他以煤、石油为热源的工艺是环境中氮氧化物增高的主要来源之一。为减少对环境的影响，各厂家采取了诸多方法来降低燃烧尾气（本发明所述“烟气”）中氮氧化物的排放，即对烟气进行脱硝处理。一般烟气中，no往往占到氮氧化物总量的90%左右，但是no难溶于水，因而很难通过水洗或者碱液中和的方式将其去除，这也是当前烟气脱硝的难点所在。现有烟气脱硝技术主要有两大类，一是催化还原法，第二类是氧化法。相对于催化还原法，氧化法理论上具有工艺简单、成本低等优点，因而成为目前烟气脱硝领域探究与研发的方向。clo2作为一种氧化性强的绿色氧化剂，同时，成本较为低廉，因而将其应用在氧化吸收法中进行脱硝，成为一种较好的选择。公开号为cn109718653a、名称为“一种烟气脱硫脱硝装置及方法”披露了利用二氧化氯进行脱硝的技术，还有公开号为cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利，也分别披露了利用二氧化氯进行烟气脱硝的技术。在所提及专利技术中，脱硝的技术思路采取了“通过二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态的、易于和碱液反应的高价态的氮氧化物，然后再用碱性溶液洗涤吸收”的技术路线。如cn109718653a、cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利都是如此。该技术路线虽然能够将烟气中的部分no进行氧化并通过碱液吸收脱除，但是，二氧化氯耗量巨大，且脱除效果不佳。再就是，二氧化氯与烟气接触完成后的部分残余会被碱液中和消耗，这样既额外耗费了二氧化氯，也耗费了吸收碱液，经济性较差。
技术实现要素：
不同于现有的技术路线，本发明提供一种利用二氧化氯进行烟气脱硝的方法，该方法能够解决现有技术中二氧化氯脱硝效果不佳、且高成本的技术问题。其内容为：
一种利用含二氧化氯液体进行脱硝的方法，其步骤是：（1）制备含二氧化氯液体；（2）将硝酸与含二氧化氯液体混合，形成混合液；（3）将混合液与烟气接触，混合液中的二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态氮氧化物，混合液中的硝酸吸收高价态的氮氧化物：（4）烟气与混合液分离。
优选地，其中步骤（1）中含二氧化氯液体由亚氯酸钠和稀硝酸制备而成。
优选地，其中步骤（1）中硝酸浓度的质量百分数小于30%。
优选地，其中步骤（2）混合液中硝酸的质量百分比为0--60%。
优选地，其中步骤（2）中混合液中硝酸的质量百分比为10--30%。
优选地，其中步骤（2）中硝酸与含二氧化氯液体在密闭空间中混合，然后进入步骤（3）。
优选地，其中步骤（3）中得到的液体作为步骤（1）中的硝酸再循环使用。
优选地，其中步骤（3）中得到的液体作为步骤（2）中的硝酸再循环使用。
优选地，其中循环管路上还设置换热器，对管路内的硝酸进行冷却。
优选地，其中冷却后的硝酸不超过50℃。
本发明内容具体阐述如下：
（一）本发明理论基础
1、现有氧化脱硝技术脱硝效果不佳的原因在于：
（1）申请人认为，在气态下，no在向no2转化时存在一平衡关系：
2no2↔o2 2no①
在较高温度、较低压力以及较低no的浓度下，no不容易转化为no2，或者转化后的no2又立即转变成为了no。这样，即使烟气中的no能够被二氧化氯等氧化剂氧化，因为烟气中的no浓度很低，公式①向右进行，则烟气中的no即使被氧化，最终也会有较大比例的no存在。对比例对此做了实验验证。
2clo2 4no→4no2 cl2②
2no2→o2 2no③
根据平衡关系（公式①），如果烟气中的no的浓度较低（实际烟气中no一般不超过300mg/m3），no即使被氧化成为高价态的no2（公式②），但依据上述公式③，no2又转化回no，最终烟气中也会有较大比例的no存在。这也是现有氧化法脱硝技术中氧化剂（包括二氧化氯）脱硝效果也不高的原因。当然，现有技术可以通过增大氧化剂投入量来提高脱硝效果，这必然会极大增加成本。
（2）现有技术，烟气中的no氧化的环节与高价态的氮氧化物吸收环境相分离。
如前所述，现有技术均采取了“通过二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态的、易于和碱液反应的高价态的氮氧化物，然后再用碱性溶液洗涤吸收”的技术路线。基于前述分析，该技术路线中，由于氧化和吸收的分离，烟气中的no虽然经历了氧化，但由于no与no2存在平衡转化关系，烟气与吸收液接触时，会仍然存在较大比例的no，吸收液无法对其进行吸附最终结果就是烟气的脱硝效果不佳。
2、本发明与现有技术的不同处在于：
（1）将吸收剂由碱性溶液改为硝酸。
烟气中no氧化后的主要产物为no2，氧化产物的吸收主要为no2的吸收。现有技术吸收的技术路线是no2与可溶性碱液反应，生成硝酸盐和（或）亚硝酸盐，从而将no2从烟气中脱除。
现有理论披露，no2能够溶解于水：
3no2 h2o=2hno3 no④
因而水可以作为no2的吸收剂。但是，单纯的水吸收存在吸收速度和效率的不足。现有理论和实验表明：硝酸对no2的吸收能力明显高于水，如耿皎等在《水和稀硝酸吸收no2的研究》指出，采用15%硝酸做吸收剂时，no2的吸收效率随着吸收剂量的增加而显著提高。这是因为no2相对于水来说，更易溶于硝酸。并且，有文献报道，当硝酸浓度大于12%时，no在硝酸中的溶解度显著增加，同时硝酸溶液的氧化性随着硝酸浓度的增加也逐渐增强，两者都有利于将no氧化为no2再与水反应，使得吸收能力显著提高。但经实验验证，当硝酸的质量浓度超过50%，尤其60%时，烟气终端检测到的氮氧化物反而会增加，这表明高浓度的硝酸不利于用作本发明的吸收剂。实验表明，硝酸的最佳浓度为10---30%。
本申请中，结合二氧化氯的氧化作用，硝酸不但可以作为no2的吸收剂，还可以协同吸收no，从而可以节省氧化剂的使用，具有更大的经济性。
4no 2clo2＝cl2 4no2②
3no2 h2o＝2hno3 no④
cl2 no h2o=no2 2hcl⑤
2no clo2 h2o＝no2 hno3 hcl⑥
2hno3 3no=2hno2 n2o4⑦
2clo2 4hno2=4hno3 cl2⑧
2clo2 2n2o4 h2o=4hno3 cl2⑨
本领域现有技术中，未采用硝酸作为吸收剂的原因是，其一，用硝酸吸收no2的技术一般用于no2含量较高的条件下，如用于硝酸制备工艺中的no2吸收技术；其二，如前所述，本领域中烟气吸收时no2又转化回no，烟气中的no2中的含量不高。
更为关键的，本发明由于要求在氧化之前或者氧化的同时吸收液要与氧化剂接触，如果将碱液用于本发明，则会引起两者发生反应，反而不利于脱硝。
（2）本发明中烟气中的no氧化环节和高价态的氮氧化物的吸收环节几乎是同步的，即no氧化后立即被吸收。
本发明的氧化剂（二氧化氯）或者溶解于吸收剂，或者与吸收剂形成混合物，这样设计的目的在于，二氧化氯将no氧化后形成高价态氮氧化物后，由于处在吸收液的环境内或者与吸收剂直接接触，氧化产物会被立即吸收。由于氧化和吸收同步在硝酸环境中，各反应物会按照上述公式②、④-⑨进行，公式③没有机会发生，故将烟气中的no氧化后立即吸收的技术手段，是解决烟气中脱硝效率不高技术问题的关键所在，也是本发明区别于现有技术的技术手段。
（3）相对于现有技术，本发明中吸收液内剩余的二氧化氯可以再次利用。
本发明中，吸收液是硝酸，反应产物也主要是硝酸，二氧化氯可以在硝酸中稳定存在。当二氧化氯与烟气中的no反应后有剩余时，二氧化氯就会保留在硝酸中，并可以通过循环系统再次与烟气接触，用来氧化烟气中的no。现有技术中，吸收液是可溶性碱液，如cn109718653a、cn110624385a、cn106975337a、cn105771577a、cn105169913a等专利都采取了碱液作为吸收剂。
用可溶性碱液作为吸收剂的不利处在于：氧化后未参与反应的二氧化氯会发生中和反应，从而被消耗掉，并且，相应一部分的碱液也会被消耗。
clo2 oh-=clo3- h2o
这样，本发明相对于现有技术，具有非常明显的成本优势。
（二）步骤（1）的相关内容
含二氧化氯液体的制备为现有技术内容。如公开号为cn209362207u的专利中披露：应用于饮用水、污水消毒处理的二氧化氯发生装置主要是采用氯酸钠和盐酸为原料的二氧化氯制备装置，设备运行时，氯酸钠溶液和盐酸溶液按一定比例进入二氧化氯发生装置，在设备内部发生化学反应，产生出二氧化氯、氯气、氯化钠和水等反应产物。生产二氧化氯的原料为氯酸钠和盐酸；公开号为cn110624385a也披露了一种二氧化氯脱硝的生产方法：一种亚氯酸钠溶液低温脱硝方法，氧化剂采用25％的亚氯酸钠水溶液，采用酸溶液作为激活剂，在使用的时候将酸溶液持续添加到亚氯酸钠溶液中，通过输送泵送至投加到烟气进管内，通过雾化喷枪将氧化剂喷入烟气中，亚氯酸钠经过与酸溶液的反应生成二氧化氯，受到烟气热量蒸发后产生的二氧化氯将一氧化氮氧化成二氧化氮，通过碱洗塔喷淋的氢氧化钠将被氧化的氮氧化物吸收。原料为亚氯酸钠和酸；公开号为cn105771577a披露一种改进的制备二氧化氯的方法：制备二氧化氯并将其用于烟气脱硝的装置进行制备二氧化氯并将其用于烟气脱硝的方法按照以下步骤进行：（1）以质量浓度为15~18%氯酸钠溶液和质量浓度为31%的工业盐酸为原料，将原料预先加热至55~70℃，然后采用计量泵，按照体积比工业盐酸：氯酸钠溶液=1:（1~1.2）的比例将氯酸钠溶液和工业盐酸分别送入三通管道的两条夹角为55°~65°的v型管中，在第三条管道中进行混合反应；（2）管道中发生混合反应后得到含强氧化剂clo2的混合物，通过管道出口端的分配喷雾装置均匀分配后将气液混合物分散成细雾状，分配喷雾装置的喷淋头直接深入到烟气管道中，将其与烟气均匀混合，烟气中的低价态氮氧化物（no）即与clo2发生氧化还原反应，低价态氮氧化物（no）被氧化为高价态的氮氧化物（no2），氧化后产物用碱液进行吸收。原料也采用了氯酸钠和盐酸。
大规模二氧化氯的制备，通常是在特定条件下，先电解食盐水得到氯酸钠，氯酸钠再和盐酸（或硫酸）反应得到。
本发明所述含二氧化氯液体，可以为二氧化氯水溶液、也可以为二氧化氯的水溶液与二氧化氯气体的混合物。专利cn110624385a采用的是液相的二氧化氯，该专利披露，一种亚氯酸钠溶液低温脱硝方法，氧化剂采用25％的亚氯酸钠水溶液，采用酸溶液作为激活剂，在使用的时候将酸溶液持续添加到亚氯酸钠溶液中，通过输送泵送至投加到烟气进管内，通过雾化喷枪将氧化剂喷入烟气中；cn105169913a也采用的液相的二氧化氯，该专利披露：氧化循环泵18从氧化剂循环罐17中抽取clo2氧化剂溶液，通过氧化剂输送管19输送至喷淋管20，由集液器21收集氧化吸收no后的废液通过氧化剂回流管22回流至氧化剂循环罐17中循环使用。
总之，现有技术中制备含二氧化氯液体的技术手段均可以应用于本发明中，作为本发明的一个技术特征。
在一个优选方案中，二氧化氯由亚氯酸钠与稀硝酸制备，稀硝酸通常指质量浓度小于65%的硝酸。相对于现有技术，将稀硝酸替代硫酸、或者盐酸用于本发明，可将脱销产物应用于脱硝原料，这可以优化工艺、节省成本。但经实验验证，当硝酸的质量浓度超过30%，其二氧化氯的产量反而会明显下降，故在一个优选方案中，取硝酸的质量浓度小于30%。
二氧化氯用量的多少，要根据烟气中的no的量来确定。根据公式②④⑤⑥，1摩尔的二氧化氯，可以氧化5摩尔的no，因而从理论上，单位时间内输入二氧化氯的量与烟气单位时间内no的量的比例为3：5。根据公式⑦，硝酸可以起到辅助氧化的作用，二氧化氯的输入量可以更小一些，如1：2，1：3，甚至更小，这相比于现有技术，具有成本优势。
前面已做叙述，二氧化氯的制备为现有技术。当应用本发明时，可从市场上直接购买相应原料的二氧化氯发生器，从而得到二氧化氯。
（三）步骤（2）的相关内容
含二氧化氯液体在接触到烟气之前，先和吸收剂硝酸混合，为本发明区别于现有技术的核心内容。
本发明所述硝酸，是指hno3的水溶液。当hno3的含量为零时，如前所述，水依然可以吸收no2，并形成hno3,因而，在一优选方式中，限定了硝酸的含量为0-60%。
硝酸作为一种no2的吸收剂，从吸收效果来讲，浓度越高，吸收效果越好，但当硝酸中的浓度超过一定数值，如质量分数为50-70%时，硝酸就变得极易挥发，形成新的污染源。因而，本发明中的硝酸浓度在0-60%为宜。
硝酸在本发明中的使用量，应根据应用本方法所形成的具体工艺而定，概括而言，所使用的的硝酸以保证工艺中所氧化得到的no2能够充分被吸收为宜；尤其时在步骤（3）中其使用量应保证所形成的硝酸环境能够与烟气均匀的、充分的接触及反应。
本发明所述混合液是指一定浓度的硝酸与步骤（1）制备的含二氧化氯液体相混合而形成的液体或者气液混合物。混合的方式可以是将两者直接通过管路并连混合，也可以将两者通入一个混合器中相混合。
（四）步骤（3）的相关内容
步骤（2）中得到的混合物为同时含有氧化剂和吸收剂的混合物，其状态以液相为主。将该混合液与烟气混合时，氧化剂（二氧化氯）氧化烟气中的no，吸收剂（硝酸）吸收氧化产物。
氧化和吸收的过程都在硝酸中或者与硝酸接触。二氧化氯氧化no得到no2,因为no2处于硝酸环境中（非气态），公式①的平衡无法建立，公式③无法进行，硝酸会立即将no2进行吸收，④-⑨可以顺利进行，从而将no从烟气中脱除。
混合液与烟气的接触方式接触手段可采用现有技术中气液混合的技术手段，如采用喷淋塔、板式塔、填料塔等设备。前面各公开的专利等，也给出了与烟气接触的具体技术手段。将各技术手段用于本发明，即构成本发明的技术手段。
（五）步骤（4）的相关内容
本发明的过程为气液传质反应过程，而气液传质后气液分离为必然步骤。在本步骤中，反应完后气体中的氮氧化物得以脱除。
本步骤中，反应完后的液体主要时硝酸，硝酸的浓度会随着吸收的氮氧化物的增多而逐渐变大，当浓度达到一定数值时可作为产物输出。
由于本发明中的反应产物仍然是硝酸，所以反应产物完全可以作为吸收剂来应用于本发明，该技术手段不同于现有技术。
另外，液体中还含有未参加反应的二氧化氯，二氧化氯可以随同硝酸再次使用，这完全可以减少二氧化氯的投入量，相对于现有技术，节省了成本。
本发明有益效果：
1、采用硝酸作为吸收剂，节省了成本。
2、用二氧化氯结合硝酸进行烟气脱硝，克服了技术偏见，取得意想不到的效果，提高了脱硝效率。
附图说明
图1：最佳实施方式中设备及工艺示意图。
图2：最佳实施方式中混液器的结构。
最佳实施方式
结合各附图对本发明进行说明：
一喷淋塔，直径为0.8m的圆筒，塔高5m，壁厚为8mm，304l不锈钢制造。塔内距离顶部1.5米处位置设置喷淋器1，喷淋器1由3个90°圆锥实心喷嘴2组成，在一横截面内均匀布置。喷淋器1与混液器3的出液口连接。混液器3为一直径为200mm的316钢球壳，设置在喷淋器1的上部，混液器3进液口为两个，分别连接二氧化氯的进液管4和硝酸的进酸管5。二氧化氯的进液管4连接喷淋塔外部的二氧化氯发生器6，管路上还设置有增压泵7和流量调节阀8。硝酸的进酸管5另一端与喷淋塔底部的硝酸槽9连接，管路上也设有液体增压泵10和流量调节阀11。离塔底部1.5m位置处，喷淋塔设有烟气进口12，顶部位置开设烟气出口13。喷淋塔的底部作为硝酸槽9使用，在塔开始运转前投放浓度为20%的硝酸溶液。
烟气取用某钢厂烧结车间的烧结烟气。初始烟气的各参数为：烟气温度135-137℃，烟气的湿度为0.01-0.03%，no含量为174-183mg/m3，烟气流量为904m3/h。
二氧化氯发生器6选用济南齐力环保科技有限公司的qkj-2000型二氧化氯发生器，原料为亚氯酸钠和质量浓度为20%的硝酸，单位产二氧化氯量为1800g/h。
烟气经烟气进口12进入喷淋塔，并在塔内上升；打开硝酸输入系统的流量调节阀11和增压泵10，硝酸槽9中的硝酸经进酸管5送至混液器3内；开动二氧化氯发生器6，打开增压泵7和流量调节阀8，将含二氧化氯液体也送至混液器3内；硝酸和含二氧化氯液体在混液器内混合后，通过出液口输送至喷淋器1，并通过喷嘴2喷出。喷出的混合液与上升的烟气相遇，接触并传质。通过流量调节阀11调整硝酸的流量，使其每小时输入量不少于30kg；通过流量调节阀11调整二氧化氯的流量，保证其每小时纯二氧化氯的输入量不少于500g。
在喷淋塔的烟气出口13处测量，得到no含量为42、47、43、46mg/m3等数值，范围介于40-50mg/m3之间。
1.一种利用含二氧化氯液体进行脱硝的方法，其步骤是：（1）制备含二氧化氯液体；（2）将硝酸与含二氧化氯液体混合，形成混合液；（3）将混合液与烟气接触，混合液中的二氧化氯氧化烟气中的no成为高价态氮氧化物，混合液中的硝酸吸收高价态的氮氧化物：（4）烟气与混合液分离。
2.根据权利要求1所述的利用含二氧化氯进行烟气脱硝的方法，其中步骤（1）中含二氧化氯液体由亚氯酸钠和稀硝酸制备而成。
3.根据权利要求3所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中步骤（1）中硝酸浓度的质量百分数小于30%。
4.根据权利要求1所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中步骤（2）中混合液中硝酸的质量百分比为10--30%。
5.据权利要求1所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中步骤（2）中硝酸与含二氧化氯液体在密闭空间中混合，然后进入步骤（3）。
6.根据权利要求2所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中步骤（3）中得到的液体作为步骤（1）中的硝酸再循环使用。
7.根据权利要求3所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中步骤（3）中得到的液体作为步骤（1）中的硝酸再循环使用。
8.根据权利要求1-8所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中步骤（3）中得到的液体作为步骤（2）中的硝酸再循环使用。
9.根据权利要求8所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中循环管路上还设置换热器，对管路内的硝酸进行冷却。
10.根据权利要求9所述的利用含二氧化氯液体进行烟气脱硝的方法，其中冷却后的硝酸不超过50℃。
技术总结