本发明属于水处理技术领域，涉及超滤膜净水技术，具体涉及类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层及其制备和在超滤膜净水中的应用。
背景技术：
近年来，以超滤为代表的膜分离技术在水处理中得到大规模推广应用，并在以膜分离为基础的新原理、新方法和新工艺的探索过程中得到高度关注。然而，超滤的主要功能为过滤、固液分离，难以有效去除水中有机物、重金属、人工合成化学品等溶解性污染物。
城市污水厂出水(即再生水原水)中往往存在较高浓度的溶解性有机物、低剂量的雌激素等小分子有机物。当再生水处理采用超滤技术时，会出现膜污染严重、膜出水中有机物含量高等问题。因此，实际应用过程中，通常将超滤与其他工艺组合，通过混凝、吸附等预处理单元，强化对水中污染物的去除效果；其中，将吸附剂与膜组件置于同一反应器中，形成吸附一体式膜组合工艺可有效保证污染物去除，并有效延缓膜污染。吸附剂的类型较多，通常有粉末活性炭、铁盐或铝盐的羟基氧化物等。
酶是一种专一的、高效的、适宜温和条件下作用的生物催化剂，被广泛应用于食品、医疗、环境保护等各个领域。水处理常用的酶包括：脂肪酶、辣根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶、胰蛋白酶等。游离态酶易受温度、ph值等环境因素的影响，酶促反应效率较低，因此需要将酶固定化。
固定化酶的方法包括：包埋法、吸附法、共价结合法等。固定化酶载体类型包括：无机材料载体、有机高分子材料载体、复合材料载体。其中，金属有机框架(metal-organicframeworks，mofs)是一种新型的纳米复合材料载体，因其比表面积大、孔隙率高、孔径可调节、开放的金属位点和多样的结构组成等，其可作为一种吸附材料并作为固定化酶的新型载体成为热点。类沸石咪唑酯骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks，zifs)的一种材料zif-8，因其良好的化学和热稳定性在固定化酶领域应用最广。如果将固定化酶的这种材料负载或沉积在超滤膜表面，将显著增强水中不同类型有机物的去除效果并有效减轻膜污染。
迄今为止，尚未见到有关类沸石咪唑酯骨架材料固定化酶在超滤净化水中的应用的相关报道。
技术实现要素：
本发明弥补了现有技术存在的不足，提供一种类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层及其制备和在超滤膜净水中的应用，在工业上具有重要的推广价值。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层，由吸附在超滤膜表面的混凝剂絮体和分散在所述混凝剂絮体内的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料组成，所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料包括类沸石咪唑酯骨架基体和附着在所述类沸石咪唑酯骨架基体上的辣根过氧化物酶。
在上述技术方案中，所述混凝剂絮体与所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(4-5)：1。
进一步地，在上述技术方案中，所述混凝剂絮体为羟基铁絮体、羟基铝絮体和羟基铝铁絮体中的一种，优选为羟基铁絮体。
具体地，在上述技术方案中，所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料中，所述类沸石咪唑酯骨架和所述辣根过氧化物酶的摩尔比为(0.5-20)：1，优选为(8-10)：1。
本发明另一方面提供了上述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层的制备方法，包括，将类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料加入到混凝剂絮体的溶液中，混合均匀后，在超滤膜表面过滤后得到。
在上述技术方案中，所述超滤膜的过滤方式为正压过滤或负压抽滤。
在本发明的一个具体实施方式中，所述超滤膜的过滤压力为10-60kpa。
在上述技术方案中，所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的制备方法包括：
s1、分别配置2-甲基咪唑溶液和乙酸锌溶液，并调节2-甲基咪唑溶液的ph值为9.6-10.2，备用；
s2、将辣根过氧化物酶加入到2-甲基咪唑溶液中，混合均匀后，在充分搅拌的条件下将乙酸锌溶液加入，随后静置陈化；
s3、离心分离，洗涤后即得。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的制备方法中，步骤s1中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.15-0.18mol/l，所述乙酸锌溶液的浓度为0.03-0.048mol/l。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的制备方法中，步骤s2中，所述乙酸锌溶液的加入量为控制2-甲基咪唑与乙酸锌的摩尔比为(1-6)：1，所述陈化的时间为10-14h，优选地，将所述辣根过氧化物酶加入到2-甲基咪唑溶液中的过程中，将牛血清白蛋白按5.0mg/ml的量同时加入。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的制备方法中，步骤s3中，所述离心分离的转速和时间分别为5000-6000rpm和8-12min。
在上述技术方案中，所述混凝剂絮体为羟基铁絮体。
在本发明的一个优选实施方式中，所述羟基铁絮体采用如下方法制备，将0.8-1.2mol/l的naoh溶液在300-600rpm转速条件下加入到0.8-1.2mol/l的fecl3溶液中，控制naoh和fecl3的摩尔比为(1-3)：1，搅拌30-60min后静置陈化3-5h后倒出上清液。
本发明又一方面还提供了上述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层在超滤膜净水中的应用。
详细地，在上述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层超滤膜净水的一个具体实施方式中，往待处理水中加入过氧化氢后，在抽吸泵的抽吸作用下，由超滤膜外侧流经类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层催化反应处理后进入中空膜内孔侧后流出。
优选地，在上述技术方案中，所述过氧化氢的浓度为30wt％，每升待处理水的过氧化氢的投加量为2-10mg/l。
优选地，在上述技术方案中，所述催化反应处理的ph值为6.8-8.5。
优选地，在上述技术方案中，所述抽吸泵的抽吸负压为10-60kpa。
优选地，在上述技术方案中，所述超滤膜的膜通量为10-50l/(m2·h)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶与羟基铁絮体共同沉积在膜表面，可以增加其沉降性，在超滤膜表面形成预涂层，待处理水流经预涂层之后再经过超滤膜，可有效发挥其污染净化功能并避免板结钝化；
(2)本发明通过加入牛血清白蛋白，可提高辣根过氧化物酶在类沸石咪唑酯骨架材料中的扩散性，提高辣根过氧化物酶的利用效率；
(3)本发明通过在商品化超滤膜基础上对膜表面进行预涂层，超滤膜组件成熟稳定可靠，应用方法简单；
(4)本发明所提供的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层可应用于城市污水厂二级出水深度净化，也可应用于以城市污水厂出水或雨水为水源的再生水处理工程中有机物污染的去除，实际应用前景好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本发明实施例提供了一种类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层及其制备方法，具体如下：
s1、制备zif-8/catalase：
1)分别用纯水配置浓度为0.16mol/l的2-甲基咪唑溶液和浓度为0.04mol/l的乙酸锌溶液；
2)投加盐酸或氢氧化钠溶液，将2-甲基咪唑溶液的ph值调整为10.0；
3)在充分搅拌条件下，将4.0mg/ml的辣根过氧化物酶(hrp)和5.0mg/ml的牛血清白蛋白(bsa)加入到2-甲基咪唑溶液中，直至完全混合均匀；
4)在充分搅拌条件下加入乙酸锌溶液，其中乙酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4；
5)上述混合液在1000rpm搅拌速度下快速搅拌10s，在室温条件下静置陈化12h；
6)将沉淀物在5000rpm的转速下离心12min，获得的固体依次在纯水和乙醇中进行洗涤、超声和离心，获得zif-8/catalase；
s2、制备羟基铁絮体：
1)分别用纯水配置浓度为1.0mol/l的三氯化铁(fecl3)溶液和浓度为1.0mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液；
2)在500rpm的转速下，将naoh溶液缓慢加入到fecl3溶液中，其中naoh与fecl3的摩尔比为2:1；
3)上述混合液继续搅拌30min，静置陈化3h，倾出上清液得到羟基铁絮体溶液；
s3、制备超滤膜预涂层：
1)将zif-8/catalase缓慢加入到羟基铁絮体溶液中，在转速为200rpm的速度下搅拌2min；
2)在40kpa的过滤压力作用下，上述混合液流经超滤膜，在膜表面形成预涂层。
基于类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层的超滤膜处理某城市污水厂二级出水：待处理水溶解性有机物含量(doc)值为28.0mg/l，ph值为7.6，投加5mg/l的30％过氧化氢溶液，在抽吸泵的抽吸作用下，由超滤膜外侧流经类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶生物矿化包埋的预涂层超滤膜，进入中空膜内孔侧后流出；抽吸泵在超滤膜组件上形成的负压为30kpa，超滤膜的膜通量为25l/(m2·h)；膜出水中溶解性有机物含量(doc)值为5.5mg/l。
实施例2
本发明实施例提供了一种类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层及其制备方法，具体如下：
s1、制备zif-8/catalase：
1)分别用纯水配置浓度为0.16mol/l的2-甲基咪唑溶液和浓度为0.04mol/l的乙酸锌溶液；
2)投加盐酸或氢氧化钠溶液，将2-甲基咪唑溶液的ph值调整为10.0；
3)在充分搅拌条件下，将4.0mg/ml的辣根过氧化物酶(hrp)和5.0mg/ml的牛血清白蛋白(bsa)加入到2-甲基咪唑溶液中，直至完全混合均匀；
4)在充分搅拌条件下加入乙酸锌溶液，其中乙酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2；
5)上述混合液在800rpm搅拌速度下快速搅拌12s，在室温条件下静置陈化10h；
6)将沉淀物在6000rpm的转速下离心8min，获得的固体依次在纯水和乙醇中进行洗涤、超声和离心，获得zif-8/catalase；
s2、制备羟基铁絮体：
1)分别用纯水配置浓度为1.0mol/l的三氯化铁(fecl3)溶液和浓度为1.0mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液；
2)在600rpm的转速下，将naoh溶液缓慢加入到fecl3溶液中，其中naoh与fecl3的摩尔比为3:1；
3)上述混合液继续搅拌30min，静置陈化4h，倾出上清液得到羟基铁絮体溶液；
s3、制备超滤膜预涂层：
1)将zif-8/catalase缓慢加入到羟基铁絮体溶液中，在转速为100rpm的速度下搅拌2min；
2)在40kpa的过滤压力作用下，上述混合液流经超滤膜，在膜表面形成预涂层。
基于类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层的超滤膜处理某城市污水厂二级出水：待处理水溶解性有机物含量(doc)值为32.0mg/l，ph值为7.4，投加8mg/l的30％过氧化氢溶液，在抽吸泵的抽吸作用下，由超滤膜外侧流经类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶生物矿化包埋的预涂层超滤膜，进入中空膜内孔侧后流出；抽吸泵在超滤膜组件上形成的负压为40kpa，超滤膜的膜通量为30l/(m2·h)；膜出水中溶解性有机物含量(doc)值为5.5mg/l。
实施例3
本发明实施例提供了一种类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层及其制备方法，具体如下：
s1、制备zif-8/catalase：
1)分别用纯水配置浓度为0.16mol/l的2-甲基咪唑溶液和浓度为0.04mol/l的乙酸锌溶液；
2)投加盐酸或氢氧化钠溶液，将2-甲基咪唑溶液的ph值调整为10.0；
3)在充分搅拌条件下，将4.0mg/ml的辣根过氧化物酶(hrp)和5.0mg/ml的牛血清白蛋白(bsa)加入到2-甲基咪唑溶液中，直至完全混合均匀；
4)在充分搅拌条件下加入乙酸锌溶液，其中乙酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5；
5)上述混合液在1000rpm搅拌速度下快速搅拌10s，在室温条件下静置陈化12h；
6)将沉淀物在5500rpm的转速下离心10min，获得的固体依次在纯水和乙醇中进行洗涤、超声和离心，获得zif-8/catalase；
s2、制备羟基铝絮体：
1)分别用纯水配置浓度为0.5mol/l的硫酸铝(al2(so4)3)溶液和浓度为1.0mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液；
2)在500rpm的转速下，将naoh溶液缓慢加入到al2(so4)3液中，其中naoh与al2(so4)3的摩尔比为3:1；
3)上述混合液继续搅拌30min，静置陈化5h，倾出上清液得到羟基铝絮体溶液；
s3、制备超滤膜预涂层：
1)将zif-8/catalase缓慢加入到羟基铝絮体溶液中，在转速为200rpm的速度下搅拌4min；
2)在30kpa的过滤压力作用下，上述混合液流经超滤膜，在膜表面形成预涂层。
基于类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层的超滤膜处理某城市污水厂二级出水：待处理水溶解性有机物含量(doc)值为25.0mg/l，ph值为7.4，投加8mg/l的30％过氧化氢溶液，在抽吸泵的抽吸作用下，由超滤膜外侧流经类沸石咪唑酯骨架材料-辣根过氧化物酶生物矿化包埋的预涂层超滤膜，进入中空膜内孔侧后流出；抽吸泵在超滤膜组件上形成的负压为30kpa，超滤膜的膜通量为30l/(m2·h)；膜出水中溶解性有机物含量(doc)值为5.5mg/l。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层，其特征在于，由吸附在超滤膜表面的混凝剂絮体和分散在所述混凝剂絮体内的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料组成，所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料包括类沸石咪唑酯骨架基体和附着在所述类沸石咪唑酯骨架基体上的辣根过氧化物酶。
2.根据权利要求1所述的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层，其特征在于，
所述混凝剂絮体与所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(4-5)：1；
进一步优选地，所述混凝剂絮体为羟基铁絮体、羟基铝絮体和羟基铝铁絮体中的一种，优选为羟基铁絮体。
3.根据权利要求1或2所述的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层，其特征在于，所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料中，所述类沸石咪唑酯骨架和所述辣根过氧化物酶的摩尔比为(0.5-20)：1，优选为(8-10)：1。
4.权利要求1-3任一项所述的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层的制备方法，其特征在于，包括，将类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料加入到混凝剂絮体的溶液中，混合均匀后，在超滤膜表面过滤后得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超滤膜的过滤方式为正压过滤或负压抽滤；
优选地，所述超滤膜的过滤压力为10-60kpa。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的制备方法包括：
s1、分别配置2-甲基咪唑溶液和乙酸锌溶液，并调节2-甲基咪唑溶液的ph值为9.6-10.2，备用；
s2、将辣根过氧化物酶加入到2-甲基咪唑溶液中，混合均匀后，在充分搅拌的条件下将乙酸锌溶液加入，随后静置陈化；
s3、离心分离，洗涤后即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶复合材料的制备方法中，
步骤s1中，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.15-0.18mol/l，所述乙酸锌溶液的浓度为0.03-0.048mol/l；
和/或，步骤s2中，所述乙酸锌溶液的加入量为控制2-甲基咪唑与乙酸锌的摩尔比为(1-6)：1，所述陈化的时间为10-14h，优选地，将所述辣根过氧化物酶加入到2-甲基咪唑溶液中的过程中，将牛血清白蛋白按5.0mg/ml的量同时加入；
和/或，步骤s3中，所述离心分离的转速和时间分别为5000-6000rpm和8-12min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混凝剂絮体为羟基铁絮体；
优选地，所述羟基铁絮体采用如下方法制备，将0.8-1.2mol/l的naoh溶液在300-600rpm转速条件下加入到0.8-1.2mol/l的fecl3溶液中，控制naoh和fecl3的摩尔比为(1-3)：1，搅拌30-60min后静置陈化3-5h后倒出上清液。
9.权利要求1-3任一项所述的类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层在超滤膜净水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，往待处理水中加入过氧化氢后，在抽吸泵的抽吸作用下，由超滤膜外侧流经类沸石咪唑酯骨架-辣根过氧化物酶生物矿化包埋预涂层催化反应处理后进入中空膜内孔侧后流出；
优选地，
所述过氧化氢的浓度为30wt％，每升待处理水的过氧化氢的投加量为2-10mg/l，
和/或，所述催化反应处理的ph值为6.8-8.5，
和/或，所述抽吸泵的抽吸负压为10-60kpa，
和/或，所述超滤膜的膜通量为10-50l/(m2·h)。
技术总结