本发明涉及一种生物填料，特别是涉及一种多孔缓释型生物填料，应用于硫化氢、氨气等无机及有机恶臭气体的生物法处理装置。
背景技术：
目前中国刚迈入人均gdp一万美金大关，随着人民生活水平的提高，国家对环境的要求越加严格，以恶臭气体排放标准值而言，从1993年的臭气浓度标准值2000(无量纲)计划降至1000(无量纲)(列入2019年《恶臭污染物排放标准》征求意见稿中)，而不少地方标准，如上海、江苏等地早已严控恶臭气体排放浓度。目前用于废气处理的生物填料分两大类：
①无机填料主要有陶瓷、岩石、陶瓷扎西环和鲍尔环等。优点是机械强度高、不易压实；缺点是其涵养水份能力弱、自身不含微生物生长所需养分等，故在运行过程中需要额外补充营养物质，导致运行成本增加。
②有机填料主要有木屑、草炭、树皮、塑料扎西环和鲍尔环等。其中木屑、草炭和树皮这些填料的优点是自身含有大量微生物所需营养物，短期不用额外添加营养物；缺点是机械强度差，容易引起填料层的板结、堵塞，导致生物滤池压降增大，增大运行能耗且效果不易达标。另如扎西环、鲍西环等有机材质的填料，其优缺点同无机填料一般。
尽管国家发明公布号中cn107213782a(用于难溶性vocs处理的复合生物填料及其制备方法)指出其采用纤维材料、高分子塑料材料、多孔无机材料、有机质、胶结物质和高效功能菌混合制造可用于难溶性vocs处理的复合生物填料，但该填料由于在成型之初就已添加功能菌，长期保证功能菌的活性较为困难，运输上也极为不便。
国家发明公布号cn106830312a(一种磁铁吸附零价铁的厌氧复合生物填料)指出其采用醛化纤维或涤纶丝组合填料为基础，将两片组合填料之间安装1-5块磁铁，依靠磁铁吸附零价铁填料，形成结构松散的零价铁填料层，并与组合填料组成一种新型复合生物填料。但该填料由于磁铁的微酸腐蚀需定期人工观察更换补充新的磁铁，加大人工及药剂运行成本。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种多孔缓释型生物填料，能承载更多的微生物，同时为微生物提供充足的营养物质，且结构稳定，不易板结堵塞，不需经常更换，在需要更换的时候会有显色指示剂提示，从而降低人工及药剂运行成本。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种多孔缓释型生物填料，包括多孔材料、显色剂和营养物质，所述多孔结构材料的材料为金属有机骨架材料(mofs)或者共价有机骨架聚合物(cofs)，孔径为0.01nm-3nm，所述多孔材料的孔隙中附有用于指示营养物质耗尽的指示剂和营养物质，指示剂和和营养物质通过粘结剂粘接在多孔材料的孔隙中。
本发明中的多孔缓释型生物填料以多孔结构材料作为基础，多孔结构材料以mofs(mofs制备工艺参见cn106512948a)为例，其具有大量的微孔和中孔，不含有大孔孔道，具有较大的比表面积，平均在1500m2/g，由于该材料的表面不规则，进而促进微生物挂膜，同时因其骨架中含有al元素金属，以致于整个材料吸水能力较强。
本多孔缓释型生物填料的制备方法为：
s1：准备好合适质量比的多孔结构材料、指示剂、营养物质备用。
s2：在多孔结构材料的孔隙中加显色指示剂和酸碱指示剂。
s3：在多孔结构材料的孔隙中加继续添加如淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐、磷酸盐等能供给微生物碳源、氮源和无机盐的营养物质，营养物质占填料总质量10％-20％。
s4：混以少量聚乙二醇水溶液起胶黏的作用，以固定多孔材料孔道中的显色指示剂和各类营养物质。
s5：半湿式搅拌生物填料，得到半湿生物填料。
s6：将半湿生物填料填充至模具，烘干定型，得到填料。
作为本发明的一种优选的技术方案，用于多孔结构材料的使用为mofs或者cofs的一种或两种，其孔径有效控制在0.01nm-3nm之间。
作为本发明的一种优选的技术方案，用于多孔结构材料的使用为mofs时，采用al、c、n、o和fe等元素定向合成。
作为本发明的一种优选的技术方案，用于多孔结构材料的使用为cofs，采用轻元素b、c、n、o和p以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合，形成有序多孔结构的晶态材料。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐、磷酸盐等能供给微生物碳源、氮源和无机盐的营养物质的成分比为淀粉：半纤维素：甘氨酸：铵盐：磷酸盐＝(2-5):(0.5-2):(1-4):(0-4):(0-2)。
作为本发明的一种优选的技术方案，显色指示剂(3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐)的用量在整体多孔缓释型生物填料质量的0.01-0.1％。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，聚乙二醇采用聚乙二醇400或聚乙二醇2000中一种或者两种的结合，当乙二醇400或聚乙二醇2000中混合使用时，混合比例为1:1-1:10，而聚乙二醇质量对整体多孔缓释型生物填料的占比在0.01-0.2％。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，聚乙二醇采用的稀释水为自来水或纯水。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，填充至定型模具的多孔生物填料的烘干温度在100℃-105℃之间，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃-5℃，升温至75℃时，需保持75℃的温度2-4小时，升温至105℃时，需保持105℃的温度4-8小时。
相比与现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明充分考虑到缓释型生物填料中营养物质的存量有限问题，多孔材料为mofs或者cofs，可容纳更多的的营养物质，以延长缓释型生物填料的寿命；
2.本发明的填料中设置显色指示剂用来指示该多孔缓释型生物填料中营养物质的存量，若多孔缓释型生物填料中的营养物质即将耗尽，显色指示剂将会从多孔材料中释放出来，呈现红黄色，从而可以被工程师在生物滤池视窗口或滤池废液排口中观察到，更好的让运维工程师掌握该多孔缓释型生物填料的实际使用寿命。
附图说明
图1为本多孔缓释型生物填料的结构示意图。
图中：1、多孔材料；2、显色剂；3、营养物质。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
参照图1，一种多孔缓释型生物填料，包括多孔材料1、显色剂2和营养物质3，所述多孔结构材料1的材料为金属有机骨架材料或者共价有机骨架聚合物，孔径为0.01nm-3nm，所述多孔材料1的孔隙中附有用于指示营养物质耗尽的指示剂2和营养物质3，指示剂2和和营养物质3通过粘结剂粘接在多孔材料1的孔隙中。
本实施例中，多孔结构材料的使用为mofs，采用al、c、n、o元素定向合成，其孔径有效控制在0.01nm-2nm之间。
在本实施例中，显色指示剂2(3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐)的用量在整体多孔缓释型生物填料质量的0.02％。
在本实施例中，营养物质3为淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐和磷酸盐，营养物质总质量占该生物填料质量的10％，其中淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐和磷酸盐的质量比为3.8:1.5:3.6:0.5:0.6。
在本实施例中，聚乙二醇采用聚乙二醇400和聚乙二醇2000，其混合比例为1:3，而聚乙二醇质量对整体多孔缓释型生物填料的占比在0.015％。
在本实施例中，聚乙二醇采用的稀释水为自来水。
在本实施例中，填充至定型模具的多孔生物填料的烘干温度在105℃，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃，升温至75℃时，需保持75℃的温度2小时，升温至105℃时，需保持105℃的温度4小时。
本实施例中的多孔缓释型生物填料中的多孔mofs材料储存的营养物质丰富，能满足微生物长期营养及能量所需，并采用显色指示剂及时提醒工作人员更换生物填料。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例中的多孔结构材料的使用为cofs，采用b、c、n、o元素定向合成，其孔径有效控制在0.01nm～2.5nm之间。
在本实施例中，显色指示剂(3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐)的用量在整体多孔缓释型生物填料质量的0.03％。
在本实施例中，营养物质为淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐和磷酸盐，营养物质总质量占该生物填料质量的12％，其中淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐和磷酸盐的质量比为3.8:1.5:3.6:0.5:0.6。
在本实施例中，聚乙二醇采用聚乙二醇2000，聚乙二醇质量对整体多孔缓释型生物填料的占比在0.01％。
在本实施例中，聚乙二醇采用的稀释水为纯水。
在本实施例中，填充至定型模具的多孔生物填料的烘干温度在105℃，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃，升温至75℃时，需保持75℃的温度3小时，升温至105℃时，需保持105℃的温度5小时。
本实施例中，多孔缓释型生物填料中的多孔cofs材料储存的营养物质丰富，能满足微生物长期营养及能量所需，并采用显色指示剂及时提醒工作人员更换生物填料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，包括多孔材料(1)、显色剂(2)和营养物质(3)，所述多孔材料(1)的孔隙中附有用于指示营养物质耗尽的指示剂(2)和营养物质(3)，所述指示剂(2)和营养物质(3)通过粘结剂粘接在多孔材料(1)的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，所述多孔结构材料的材料为金属有机骨架材料或者共价有机骨架聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，所述营养物质占填料总质量的10％-20％，营养物质包括淀粉、半纤维素、甘氨酸、铵盐、磷酸盐，成分比为淀粉：半纤维素：甘氨酸：铵盐：磷酸盐＝(2-5):(0.5-2):(1-4):(0-4):(0-2)。
4.根据权利要求1所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，所述指示剂(2)为3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐，其质量占填料总质量的0.01-0.1％。
5.权利要求1或者4所述的一种多孔缓释型生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：准备好合适质量比的多孔结构材料、指示剂、营养物质备用。
s2：在多孔结构材料的孔隙中加少量显色指示剂和酸碱指示剂。
s3：在多孔结构材料中继续添加营养物质。
s4：混以少量聚乙二醇水溶液起胶黏的作用，以固定多孔材料孔道中的显色指示剂和各类营养物质。
s5：半湿式搅拌生物填料，得到半湿生物填料。
s6：将半湿生物填料填充至模具，烘干定型，得到填料。
6.根据权利要求2或者5所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，当多孔结构材料为金属有机骨架材料时，采用al、c、n、o和fe等元素定向合成。
7.根据权利要求2或者5所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，当多孔结构材料为共价有机骨架聚合物时，采用轻元素b、c、n、o和p以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合，形成有序多孔结构的晶态材料。
8.根据权利要求5所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，所述聚乙二醇占填料的质量比0.01-0.2％；
所述聚乙二醇采用聚乙二醇400或聚乙二醇2000中一种或两者的结合，当聚乙二醇400或聚乙二醇2000混合时，其混合比例为1:1-1:10。
9.根据权利要求5所述的一种多孔缓释型生物填料，其特征在于，所述s6中的烘干温度在100℃-105℃之间，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃-5℃，升温至75℃时，需保持75℃的温度2-4小时，升温至105℃时，需保持105℃的温度4-8小时。
技术总结