本发明涉及一种生物填料，特别是涉及一种中空柱状缓释型生物填料，应用于难溶于水的有机废气的生物法处理装置。
背景技术：
国内经济经过近四十年的高速发展后，环境问题逐步凸显，而大气环境则成为全国人民关注的焦点。目前用于无机及有机废气处理的生物填料分两大类：
①无机填料主要有陶瓷、岩石、陶瓷扎西环和鲍尔环等不同物理结构的陶瓷体。优点是机械强度高、不易压实；缺点是其涵养水份能力弱、自身不含微生物生长所需养分等，故在运行过程中需要额外补充营养物质，导致运行成本增加。
②有机填料主要有陈年木屑、草炭、树皮、塑料扎西环和鲍尔环等。其中陈年木屑、草炭和树皮这些填料的优点是自身含有大量微生物所需营养物，短期不用额外添加营养物；缺点是机械强度差，容易引起填料层的板结、堵塞，导致生物滤池压降增大，增大运行能耗且效果不易达标。另如扎西环、鲍西环等有机材质的填料，其优缺点同无机填料一般。
尽管国家发明公布号中cn110563130a(一种膜生物反应器的复合填料及其制备方法)指出其采用50-70份丙烯酸单体、30-50份沸石、1.5-6份聚酰胺和0.5-2.5份甲苯。该发明提供膜生物反应器的复合填料的孔隙率高、比表面积大，作为生物填料填充于接触氧化池，填料体积仅需30-40％，就可以在4-6h的水力停留时间下达到近90％的氨氮去除率，负荷可达1.6kgnh4 -n/(m3·d)。但该专利使用的沸石是先碱后酸改性沸石，亲水性弱，在制作过程中加入过多有机溶剂，如甲苯、丙烯酸单体和聚酰胺，加剧改性沸石的疏水性，不利于生物填料挂膜。
国家发明公布号cn108101233a(以改性贝类为主的混合生态填料、复合填料球、净化槽装置及制备工艺)，该专利指出一种以改性贝类为主的混合生态填料、复合填料球、净化槽装置及制备工艺，混合生态填料由经锻烧的贝类混合生态填料与茶叶渣活性炭、沸石、石灰石、瓜子片、陶粒、软石混合制备而成。该发明提供的贝类混合生态填料具有较高的比表面积、高空隙率、材质轻而且强度高、物理化学性质稳定，对生物的增殖无危害作用填料球内外两层结构不仅固定贝类混合生态填料，且比表面积大，易于挂膜，不堵塞。采用净化槽稳固装置，具有固着性和流体流通性，安全稳定，避免冲刷问题。但其忽略了多种有机、无机材料在一起可能引发的内部材料互相堵孔问题，从而造成贝类混合生态填料的比表面积弱于单个材料本身的比表面积，从而造成材料的浪费。
现有技术中，y分子筛因骨架中al3 的存在而带负电荷，为了保持其电中性，骨架的空隙中必须存在补偿电荷的一些阳离子，而这些阳离子便成为作用点，对极性分子(如水分子等)具有亲和性，这也就是一般分子筛具有亲水性的原因。硅铝比低的分子筛作用点多，对极性分子具有较高的亲和力，更易于吸水，从而快速挂膜；硅铝比高的分子筛作用点少，对极性分子具有排斥性，更疏水。因此对不同硅铝比的y分子筛原材料的慎重选择有助于用其生产更为适合的生物填料。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种中空柱状缓释型生物填料，使其能承载更多的微生物，同时为微生物提供充足的营养物质，在中空柱状生物填料的内表面涂覆的疏水性分子筛吸附难溶于水的有机废气，有助于废气的净化处理，同时在中空柱状生物填料的外表面涂覆具有高度亲水性的分子筛，易吸水，进而让挂膜时间更快，有利于整套生物系统运行更快，且结构稳定，不易板结堵塞，不需经常更换填料。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种中空柱状缓释型生物填料，包括亲水性外层以及疏水性内层，疏水性内层的外壁同轴贴于亲水性外层的内壁，所述亲水性外层以亲水性改性y分子筛为基础，疏水性内层以疏水性y分子筛为基础，所述亲水性外层以及疏水性内层的y分子筛均有若干孔道，孔道内粘接有有淀粉、纤维素、甘氨酸、磷酸盐等能供给微生物碳源、氮源和无机盐的营养物质。
具体的，参考图1，亲水性外层的亲水改性性y分子筛以改性y分子筛为基础，改性y分子筛具有大量的微孔、中孔和大孔孔道，所述微孔的孔径小于2nm、中孔的孔径为2nm-50nm之间，大孔的孔径大于50nm；孔道大部分为微孔和中孔，大孔的数量较少，使其改性y分子筛具有较大的比表面积，比表面积为800m2/g-950m2/g，平均值在900m2/g，可减缓营养物质的释放。
其中改性y分子筛的改性过程为：将nay分子筛加入到密闭容器内，加入alcl3溶液，其中alcl3溶液与分子筛的液固比为2ml/g-100ml/g，搅拌混合后，密闭条件下在20℃-300℃，超声微波处理10min～24h，在分子筛的氯化铝改性过程中利用超声和微波的能量使其表面硅和非骨架硅更易脱离，且不对铝氧四面体结构造成破坏，最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。
所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。分离可以采取抽真空过滤的方法，洗涤是指用去离子水洗涤至滤液呈中性。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～8次。将分离洗涤后的滤饼放入95℃-150℃烘箱中进行干燥，干燥时间为4h-16h，得到alcl3溶液改性后的亲水性改性y分子筛。
改性y分子筛的表面不规则、不光滑，可促进微生物挂膜，同时因其骨架中含有al元素金属，以致于整个材料吸水能力较强。在改性吸水性y分子筛的孔道中添加淀粉、纤维素、甘氨酸、磷酸盐等能供给微生物碳源、氮源和无机盐的营养物质。
在实际生产中，营养物质占填料总质量10％-50％，混以少量磷酸铝水溶液起胶黏的作用，以固定亲水性y分子筛中的各类营养物质，磷酸铝质量相对整体中空柱状缓释型生物填料的占比在0.05％-0.1％，磷酸铝采用的稀释水为自来水或纯水；混入磷酸铝水溶液后，半湿式搅拌生物填料，尔后填充至模具塑造成中空柱状。
中空柱状亲水层制作完毕后，进而在中空柱状的内侧辅以硅铝比在70-150的高硅铝比疏水性y分子筛，最后挤压成型并烘干至成品。
优选的，用于改性的y分子筛原料优选硅铝比为1-2的nay分子筛。
优选的，alcl3溶液与分子筛的液固比为10ml/g-30ml/g。
优选的，y分子筛改性过程中的超声微波处理条件为，在密闭条件下在20℃-100℃，超声微波处理10min-1h。
优选的，y分子筛改性过程中亲水性改性y分子筛完后，其sio2/al2o3摩尔比为0.1-0.9。
优选的，在y分子筛改性过程中，分离洗涤后的滤饼填充至定型模具的中空柱状生物填料的烘干温度在100℃-105℃之间，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃-10℃。其中升温至75℃时，需保持75℃的温度2-4小时；升温至105℃时，需保持105℃的温度4-8小时。
优选的，所述的淀粉、纤维素、甘氨酸、磷酸盐等能供给微生物碳源、氮源和无机盐的营养物质的成分比为淀粉：纤维素：甘氨酸：磷酸盐＝(1-3):(0.5-2):(2-4):(0-2)。
优选的，高硅铝比的疏水性分子筛硅铝比为70-150。
相比与现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明中的中空柱状缓释型生物填料，具有亲水外层和疏水内层，且可以储备营养物质，可减少生物填料易板结、堵塞或营养物质不够的问题。
2、本发明提供的的中空柱状缓释型生物填料中亲水性改性y分子筛表面不规整，利于快速挂膜，有助于微生物快速繁殖，为废气的高效处理打下坚实基础；疏水性y分子筛表面疏水，利于吸附难溶于水的有机废气，进而增大难溶于水的废气与微生物反应的面积，有助于提高难溶于水的有机废气的处理效率。
附图说明
图1为本中空柱状缓释型生物填料的结构示意图。
图中：1、亲水性外层；2、疏水性内层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种中空柱状缓释型生物填料包括亲水性外层1以及疏水性内层2，疏水性内层2的外壁同轴贴于亲水性外层1的内壁，所述亲水性外层1以亲水性改性y分子筛为基础，疏水性内层2以疏水性y分子筛为基础，所述亲水性外层1以及疏水性内层2的y分子筛均有若干孔道，孔道内粘接有有淀粉、纤维素、甘氨酸、磷酸盐等能供给微生物碳源、氮源和无机盐的营养物质。
关于中空柱状缓释型生物填料的制备：
在本实施例中，在密闭容器内置入50gnay分子筛，加入500ml浓度为0.2mol/l的氯化铝溶液。
在本实施例中，改性y分子筛过程中搅拌20min，升温至40℃，超声微波处理20min(微波功率50w，超声功率50w)，真空抽滤，用纯水洗涤至滤液中性。
在本实施例中，洗涤后的滤饼放入100℃烘箱干燥4小时，得到成品。
在本实施例中，处理的原料是nay分子筛，其晶胞常数为2.33nm，相对结晶度为98％。其骨架硅铝比为2，非骨架硅含量为15wt％。
在本实施例中，经改性过后的y分子筛检测，成品骨架硅铝比降为0.5，非骨架硅含量为3.4wt％，说明该改性分子筛骨架晶体未遭到破坏，而非骨架硅则被抽提出11.6wt％。
在本实施例中，营养物质为淀粉、纤维素、甘氨酸和磷酸盐，营养物质总质量占该生物填料质量的10％，其中淀粉、纤维素、甘氨酸和磷酸盐的质量比为3.3:1:3.5:0.6。
在本实施例中，采用的磷酸铝稀释水为纯水。
在本实施例中，采用的疏水性y分子筛的硅铝比为80，比表面积为930m2/g。
在本实施例中，填充至定型模具的改性y分子筛生物填料的烘干温度在105℃，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃，升温至75℃时，需保持75℃的温度2小时，升温至105℃时，需保持105℃的温度5小时。
实施例2：
与实施例1不同的是，实施例2中关于中空柱状缓释型生物填料的制备原料组分和加工时间不同。
在本实施例中，在密闭容器内置入50gnay分子筛，加入500ml浓度为0.3mol/l的氯化铝溶液。
在本实施例中，改性y分子筛过程中搅拌40min，升温至50℃，超声微波处理20min(微波功率50w，超声功率50w)，真空抽滤，用纯水洗涤至滤液中性。
在本实施例中，洗涤后的滤饼放入100℃烘箱干燥4小时，得到成品。
在本实施例中，处理的原料是nay分子筛，其晶胞常数为2.45nm，相对结晶度为95％。其骨架硅铝比为1.8，非骨架硅含量为14.6wt％。
在本实施例中，经改性过后的y分子筛检测，成品骨架硅铝比降为0.4，非骨架硅含量为3.6wt％，说明该改性分子筛骨架晶体未遭到破坏，而非骨架硅则被抽提出11wt％。
在本实施例中，营养物质为淀粉、纤维素、甘氨酸和磷酸盐，营养物质总质量占该生物填料质量的10％，其中淀粉、纤维素、甘氨酸和磷酸盐的质量比为3:1:3.5:0.4。
在本实施例中，采用的磷酸铝稀释水为纯水。
在本实施例中，采用的疏水性y分子筛的硅铝比为120，比表面积为910m2/g。
在本实施例中，填充至定型模具的改性y分子筛生物填料的烘干温度在105℃，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃，升温至75℃时，需保持75℃的温度2小时，升温至105℃时，需保持105℃的温度6小时。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种中空柱状缓释型生物填料，其特征在于，包括外侧的亲水性改性y分子筛，内侧的疏水性y分子筛，营养物质和粘结剂，所述营养物质位于外侧亲水性改性y分子筛和内侧的疏水性y分子筛的孔隙内，营养物质占填料总质量10％-50％，粘结剂占填料总质量0.05％-0.1％。
2.根据权利要求1所述的一种中空柱状缓释型生物填料，其特征在于，所述亲水性外层(1)的比表面积为800m2/g-950m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种中空柱状缓释型生物填料，其特征在于，所述亲水性改性y分子筛，晶胞常数为2.33nm-2.5nm，相对结晶度为98％-99.5％，其sio2/al2o3摩尔比为0.1-0.9。
4.根据权利要求1所述的一种中空柱状缓释型生物填料，其特征在于，所述营养物质为有淀粉、纤维素、甘氨酸、磷酸盐，所述营养物质的成分比为淀粉：半纤维素：甘氨酸：铵盐：磷酸盐＝(2-5):(0.5-2):(1-4):(0-4):(0-2)。
5.根据权利要求1所述的一种中空柱状缓释型生物填料，其特征在于，所述疏水性y分子筛的比表面积为700m2/g-1000m2/g。
6.权利要求1所述的一种中空柱状缓释型生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：将nay分子筛加入到密闭容器内，加入alcl3溶液，其中alcl3溶液与分子筛的液固比为2ml/g-100ml/g，搅拌混合，得到混合溶液；
s2：在密闭条件下，温度保持20℃-300℃，对混合溶液进行超声微波处理，时间为10min～24h；
s3：将超声微波处理后的混合溶液，进行分离和洗涤，得到滤饼；
s4：将滤饼放入95℃-150℃烘箱中进行干燥，干燥时间为4h-16h，得到alcl3溶液改性后的亲水性改性y分子筛；
s5：在亲水性改性y分子筛的孔道中添加营养物质，混以少量磷酸铝水溶液，用于黏接亲水性改性y分子筛和营养物质，搅拌均匀，得到半干式生物填料；
s6：将半干式生物填料填充至相应的模具中，干燥后形成中空柱状亲水生物填料；
s7：将中空柱状亲水生物填料的内侧辅以疏水性y分子筛，挤压成型并烘干至成品。
7.根据权利要求6所述的中空柱状缓释型生物填料制备方法，其特征在于，所述s1中alcl3溶液与分子筛的液固比为10ml/g-30ml/g。
8.根据权利要求6所述的中空柱状缓释型生物填料制备方法，其特征在于，所述s5中磷酸铝水溶液采用的稀释水为自来水或纯水。
9.根据权利要求6所述的中空柱状缓释型生物填料制备方法，其特征在于，所述s6中模具的烘干温度在100℃-105℃之间，并需采用梯度升温的方式，每1分钟升温1℃-10℃。其中升温至75℃时，需保持75℃的温度2-4小时；升温至105℃时，需保持105℃的温度4-8小时。
10.根据权利要求6所述的中空柱状缓释型生物填料制备方法，其特征在于，疏水性y分子筛的硅铝比为70-150。
技术总结