本发明涉及挥发性有机物转化技术领域，具体涉及一种高效转化挥发性有机物的装置及方法。
背景技术：
挥发性有机物是废气中一个特别大的类型，具有成分复杂，含量低，环境冲击效应大的特点。目前处理挥发性有机物的方法包括预冷却后用吸收或吸附的方法进行富集。部分挥发性有机物在富集之后，能够变成液体。少量组分简单的液体，可以当作产品循环使用。然而大部液体成分复杂，非常难以继续分离，只能通过焚烧或催化氧化的方法进行再处理。另外，也有沸点极低的挥发性组分，常以气体形式存在，仍有继续排放到大气的可能。所以只能采用焚烧或催化氧化的方法，将其变为二氧化碳与水。焚烧过程中需要使用大量的燃料，催化氧化需要使用昂贵的试剂或催化剂，而产品却毫无附加值，经济方面不利。
有机物可以作为碳纳米材料(碳纳米管或石墨烯，纳米碳纤维)的制备原料。这些产品比表面积大，导电性，导热性，机械强度等好，在复合材料，催化剂，吸附材料，能源存储方面具有良好的用途，附加值高。然而，在众多的公开文献报道中，只关注碳产物的质量、结构与纯度控制，很少关注碳源的转化效率。比如，在用于锂离子电池导电剂的碳纳米管生产过程中，其碳源的转化率很少超过80％。利用该方法，即使将富集的挥发性有机物，变成了碳产物，但其尾气仍然属于挥发性有机物，不满足排放标准。
通常来说，经过富集的挥发性有机物，浓度在0.1％-100％，要求转化后排放的气体中，非甲烷总烃不得超过50-100mg/nm3。这相当于反应装置中挥发性有机物的转化效率需要大于99.99％，甚至99.999％。显然，目前的技术不能够满足要求。
另外，挥发性有机物是一个处理量很大的行业，比目前的碳纳米材料制备行业的规模大得多。因此产生出复杂的工程性问题，即反应装置需要时刻满足连续转化与达标转化的要求。该技术尚无报道。
技术实现要素：
针对目前挥发性有机物处理方法的不足，以及碳纳米材料制备技术的不足，本发明提出一种高效转化挥发性有机物的装置及方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效转化挥发性有机物的装置，该装置下段为一个流化床段1，上段为一个固定床段2，二者之间用多孔分布板3相隔；多孔分布板3下方依次设置有水蒸汽喷射管5与金属丝网层4；流化床段1底部设置有挥发性有机物入口6，固定床段2顶部设置有气体产物出口7，流化床段1设置有流化床段催化剂进口8和碳产物出口9，固定床段2设置有固定床段催化剂进口10。
所述的多孔分布板3的空隙率为30-70％，单孔的直径小于固定床段2中催化剂的最小尺寸。
在多孔分布板3下方0.5-1m的流化床段1横截面上设置厚度为1-3cm的金属丝网层4；金属丝网层4的空隙率为90-95％，金属丝网的单孔直径小于0.01mm；金属丝网的材质为不锈钢、镍或铂。
所述的水蒸汽喷射管5位于多孔分布板3与金属丝网层4的中心位置；水蒸汽喷射管5的数量为一个或多个，其开口向下，正对着金属丝网层4。
所述的流化床段1的高度是固定床段2的高度的2-5倍。
所述的流化床段1和固定床段2中的催化剂为纳米金属负载型催化剂，其金属组份为fe、co、ni、w、cu、mo和mn中的一种或多种，晶粒为1-20nm；载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或多种，载体的质量分数为10-90％，其余为金属；在流化床段1中使用的纳米金属负载型催化剂，平均粒径为0.05-0.5毫米，在固定床段2中使用的纳米金属负载型催化剂，平均直径为2-10毫米。。
所述的高效转化挥发性有机物的装置转化挥发性有机物的方法，步骤如下：
步骤1：将纳米金属负载型催化剂分别装填于流化床段1与固定床段2，将装置加热到500-1000℃，控制气体产物出口(7)的绝对压力为0.1-2mpa；
步骤2：从流化床段1底部的挥发性有机物入口6，通入挥发性有机物气体，在流化床段1中的催化剂上裂解生成碳产物与甲烷、氢气气体；碳产物随着气体向上运动，碰到金属丝网层4后，大部分碳产物被反弹，返回流化床段1；
步骤3：甲烷和氢气与未反应完全的挥发性有机物气体通过金属丝网层4和多孔分布板3，进入固定床段2，继续反应；
步骤4：打开水蒸汽喷射管5，通入挥发性有机物总量1-10％的水蒸汽；水蒸汽将金属丝网层4上粘附的碳产物反吹，返回流化床段1，使金属丝网层4的压力降稳定，空隙率不变；水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应；最终的气体产物中非甲烷总烃小于50mg/nm3,通过气体产物出口7达标排放；固定床段2上的催化剂不积碳，长时间使用；
步骤5：当流化床段1的碳产物过多时，经碳产物出口9排出装置；并通过流化床段催化剂进口8添加新鲜催化剂；重复上述过程。
所述的挥发性有机物气体为含量在0.01％-90％的分子量为26-150的有机物气体，其余为惰性气体如氮气，氩气，水蒸汽中的一种或多种；转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.1-20g/gcat/h。
所述的惰性气体为氮气、氩气和水蒸汽中的一种或多种。
所述的碳产物为碳纳米管、石墨烯与纳米碳纤维中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)将流化床与固定床集合在一起，既满足了挥发性有机物的高转化率的要求，又满足了固体体积膨胀的要求。相比之下，任何一种单一的装置都达不到这个要求。
(2)通入水蒸汽，既保证了流化床段的反吹效果，不用设置旋风分离装置，可使装置成本降低30％。同时，又可使固定床段的催化剂不积碳，具有长的反应寿命。比不通水时，固床段催化剂的寿命提高5-50000倍。
(3)利用流化床段的高温气体，为固定床段的催化剂加热，解决了固定床催化剂床层传热效果不佳的弊端，可节能50-80％。
附图说明
图1为本发明高效转化挥发性有机物的装置示意图。
其中1.流化床段；2.固定床段；3.多孔分布板；4.金属丝网层；5.水蒸汽喷射管；6.挥发性有机物入口；7.气体产物出口；8.流化床段催化剂进口；9.碳产物出口；10.固定床段催化剂进口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，本发明包括但不限于如下实施例和实施效果。
实施例1
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的2倍。多孔分布板3空隙率为30％，单孔的直径1mm。在多孔分布板3下方0.5m的流化床段1横截面上，设置一层厚1cm的金属丝网层4(铂，空隙率为90％,丝网的单孔直径小于0.01mm)。在多孔分布板3与金属丝网层4的中心位置，设置一个水蒸汽喷射管5(开口向下，正对着金属丝网层4)。
通过流化床段催化剂进口8，将平均粒径为0.05毫米的纳米金属负载型催化剂(10％fe-90％氧化铝，晶粒为1nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口10，将平均直径为2毫米的纳米金属负载型催化剂(90％ni-10％氧化硅，晶粒为1-20nm)装入固定床段2。将装置加热到500℃，控制气体产物出口7的绝对压力为0.1mpa。
从流化床段1底部的挥发性有机物入口6，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物气体组成：0.01％的分子量为26-60的有机物气体，1％水蒸汽，其余为氮气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.1g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(碳纳米管)与甲烷，氢气等产物。碳产物随着气体向上运动，碰到金属丝网层4后，大部分碳产物被反弹，返回流化床段1。甲烷、氢气与未反应完全的挥发性有机物气体通过金属丝网层4，进入固定床段2，继续反应。
打开金属丝网4上方设置的水蒸汽喷射管5，通入挥发性有机物总量1％的水蒸汽。水蒸汽将金属丝网层4上粘附的碳产物反吹，返回流化床段1，使金属丝网层4的压力降稳定，空隙率不变。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于30mg/nm3,通过气体产物出口7达标排放。固定床段2上的催化剂不积碳，长时间使用。
当流化床段1的碳产物过多时，从碳产物出口9排出装置。并通过流化床段催化剂进口8添加新鲜催化剂。重复上述过程。
实施例2
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的5倍。多孔分布板空隙率为70％，单孔的直径8mm。在多孔分布板3下方1m的流化床段1横截面上，设置一层厚3cm的金属丝网层4(不锈钢，空隙率为95％,丝网的单孔直径小于0.01mm)。在多孔分布板3与金属丝网层4的中心位置，设置五个水蒸汽喷射管5(开口向下，正对着金属丝网层4)。
通过流化床段催化剂进口8，将平均粒径为0.5毫米的纳米金属负载型催化剂(10％fe-90％氧化铝，晶粒为20nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口10，将平均直径为10毫米的纳米金属负载型催化剂(20％fe-5％co-10％cu-65％氧化硅，晶粒为3nm)装入固定床段2。将装置加热到1000℃，控制气体产物出口7的绝对压力为2mpa。
从流化床段底部的挥发性有机物入口6，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物气体组成：50％分子量为60-150的有机物气体，50％氩气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为20g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(碳纳米管与纳米碳纤维的混合物)与甲烷，氢气等产物。碳产物随着气体向上运动，碰到金属丝网层4后，大部分碳产物被反弹，返回流化床段1。甲烷、氢气与未反应完全的挥发性有机物气体通过金属丝网层4，进入固定床段2，继续反应。
打开金属丝网层4上方设置的水蒸汽喷射管5，通入挥发性有机物总量10％的水蒸汽。水蒸汽将金属丝网层4上粘附的碳产物反吹，返回流化床段1，使金属丝网层4的压力降稳定，空隙率不变。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于18mg/nm3,经气体产物出口7达标排放。固定床段2上的催化剂不积碳，长时间使用。
当流化床段1的碳产物过多时，从碳产物出口9排出装置。并通过流化床段催化剂进口8添加新鲜催化剂。重复上述过程。
实施例3
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的3倍。多孔分布板3空隙率为60％，单孔的直径小于3mm。在多孔分布板3下方0.8m的流化床段1横截面上，设置一层厚2cm的金属丝网层4(镍，空隙率为92％,丝网的单孔直径小于0.01mm)。在多孔分布板3与金属丝网层4的中心位置，设置四个水蒸汽喷射管5(开口向下，正对着金属丝网层4)。
通过流化床段催化剂进口8，将平均粒径为0.1-0.3毫米的纳米金属负载型催化剂(30％fe-30％co-10％mo-30％氧化镁，晶粒为5nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口10，将平均直径为5毫米的纳米金属负载型催化剂(68％ni-20％mn-2％w-10％氧化锆，晶粒为10nm)装入固定床段2。将装置加热到800℃，控制气体产物出口7的绝对压力为0.5mpa。
从流化床段底部的挥发性有机物入口6，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物气体组成：20％的分子量为78-102的有机物气体，20％水蒸汽，其余为氮气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为3g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(石墨烯)与甲烷，氢气等产物。碳产物随着气体向上运动，碰到金属丝网层4后，大部分碳产物被反弹，返回流化床段1。甲烷、氢气与未反应完全的挥发性有机物气体通过金属丝网层4，进入固定床段2，继续反应。
打开金属丝网上方设置的水蒸汽喷射管5，通入挥发性有机物总量5％的水蒸汽。水蒸汽将金属丝网层4上粘附的碳产物反吹，返回流化床段1，使金属丝网层4的压力降稳定，空隙率不变。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于50mg/nm3,从气体产物出口7达标排放。固定床段2上的催化剂不积碳，长时间使用。
当流化床段1的碳产物过多时，从碳产物出口9排出装置。并通过流化床段催化剂进口8添加新鲜催化剂。重复上述过程。
实施例4
使用如图1所示的装置，其中流化床段1的高度是固定床段2的高度的2.5倍。多孔分布板3空隙率为65％,单孔的直径小于2mm。在多孔分布板3下方0.7m的流化床段1横截面上，设置一层厚1.5cm的金属丝网层4(不锈钢，空隙率为91％,丝网的单孔直径小于0.01mm。在多孔分布板3与金属丝网层4的中心位置，设置一个水蒸汽喷射管5(开口方向向下，正对着金属丝网层4)。
通过流化床段催化剂进口8，将平均粒径为0.05-0.25毫米的纳米金属负载型催化剂(70％fe-2％mo-28％氧化铝，晶粒为6nm)装入流化床段1中。通过固定床段催化剂进口10，将平均直径为4毫米的纳米金属负载型催化剂(80％ni-10％mo-10％氧化硅，晶粒为4nm)装入固定床段2。将装置加热到850℃，控制气体产物出口7的绝对压力为1.2mpa。
从流化床段1底部的挥发性有机物入口6，通入挥发性有机物气体(挥发性有机物组成：1％的分子量为26-100的有机物，49％氮气，50％氩气)。转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.4g/gcat/h，在催化剂上裂解生成碳产物(碳纳米纤维)与甲烷，氢气等产物。碳产物随着气体向上运动，碰到金属丝网层4后，大部分碳产物被反弹，返回流化床段1。甲烷、氢气与未反应完全的挥发性有机物气体通过金属丝网层4，进入固定床段2，继续反应。
打开水蒸汽喷射管5，通入挥发性有机物总量5％的水蒸汽。水蒸汽将金属丝网层4上粘附的碳产物反吹，返回流化床段1，使金属丝网层4的压力降稳定，空隙率不变。水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段2，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应。最终的气体中非甲烷总烃小于45mg/nm3,从气体产物出口7达标排放。固定床段2上的催化剂不积碳，长时间使用。
当流化床段1的碳产物过多时，从碳产物出口9排出装置。并通过流化床段催化剂进口8添加新鲜催化剂。重复上述过程。
1.一种高效转化挥发性有机物的装置，其特征在于，该装置下段为一个流化床段(1)，上段为一个固定床段(2)，二者之间用多孔分布板(3)相隔；多孔分布板(3)下方依次设置有水蒸汽喷射管(5)与金属丝网层(4)；流化床段(1)底部设置有挥发性有机物入口(6)，固定床段(2)顶部设置有气体产物出口(7)，流化床段(1)设置有流化床段催化剂进口(8)和碳产物出口(9)，固定床段(2)设置有固定床段催化剂进口(10)。
2.根据权利要求1所述的一种高效转化挥发性有机物的装置，其特征在于，所述的多孔分布板(3)的空隙率为30-70％，单孔的直径小于固定床段(2)中催化剂的最小尺寸。
3.根据权利要求1所述的一种高效转化挥发性有机物的装置，其特征在于，在多孔分布板(3)下方0.5-1m的流化床段(1)横截面上设置厚度为1-3cm的金属丝网层(4)；金属丝网层(4)的空隙率为90-95％，金属丝网的单孔直径小于0.01mm；金属丝网的材质为不锈钢、镍或铂。
4.根据权利要求1所述的一种高效转化挥发性有机物的装置，其特征在于，所述的水蒸汽喷射管(5)位于多孔分布板(3)与金属丝网层(4)的中心位置；水蒸汽喷射管(5)的数量为一个或多个，其开口向下，正对着金属丝网层(4)。
5.根据权利要求1所述的一种高效转化挥发性有机物的装置，其特征在于，所述的流化床段(1)的高度是固定床段(2)的高度的2-5倍。
6.根据权利要求1所述的一种高效转化挥发性有机物的装置，其特征在于，所述的流化床段(1)和固定床段(2)中的催化剂为纳米金属负载型催化剂，其金属组份为fe、co、ni、w、cu、mo和mn中的一种或多种，晶粒为1-20nm；载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或多种，载体的质量分数为10-90％，其余为金属；在流化床段(1)中使用的纳米金属负载型催化剂，平均粒径为0.05-0.5毫米，在固定床段(2)中使用的纳米金属负载型催化剂，平均直径为2-10毫米。
7.利用权利要求1-6任一项所述的高效转化挥发性有机物的装置转化挥发性有机物的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：将纳米金属负载型催化剂分别装填于流化床段(1)与固定床段(2)，将装置加热到500-1000℃，控制气体产物出口(7)的绝对压力为0.1-2mpa；
步骤2：从流化床段(1)底部的挥发性有机物入口(6)，通入挥发性有机物气体，在流化床段(1)中的催化剂上裂解生成碳产物与甲烷、氢气气体；碳产物随着气体向上运动，碰到金属丝网层(4)后，大部分碳产物被反弹，返回流化床段(1)；
步骤3：甲烷和氢气与未反应完全的挥发性有机物气体通过金属丝网层(4)和多孔分布板(3)，进入固定床段(2)，继续反应；
步骤4：打开水蒸汽喷射管(5)，通入挥发性有机物总量1-10％的水蒸汽；水蒸汽将金属丝网层(4)上粘附的碳产物反吹，返回流化床段(1)，使金属丝网层(4)的压力降稳定，空隙率不变；水蒸汽向下喷射后，会自动折反，向上运动，进入固定床段(2)，并在催化剂上与挥发性有机物气体及碳产物进行反应；最终的气体产物中非甲烷总烃小于50mg/nm3,通过气体产物出口(7)达标排放；固定床段(2)上的催化剂不积碳，长时间使用；
步骤5：当流化床段(1)的碳产物过多时，经碳产物出口(9)排出装置；并通过流化床段催化剂进口(8)添加新鲜催化剂；重复上述过程。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的挥发性有机物气体为含量在0.01％-90％的分子量为26-150的有机物气体，其余为惰性气体(如氮气，氩气，水蒸汽中的一种或多种)；转化过程中，挥发性有机物气体的空速为0.1-20g/gcat/h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氩气和水蒸汽中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的碳产物为碳纳米管、石墨烯与纳米碳纤维中的一种或多种。
技术总结