本发明属于微纳加工领域，涉及一种孔道的加工方法，具体涉及一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
水和常用化学试剂中都含有或多或少的不可见固体微粒，它们经常对工业生产和人体健康造成危害。目前通常用微细孔膜过滤技术去除上述固体微粒。然而，这种微细孔膜并非是具有单一孔径的核孔膜。
核孔膜是利用重离子束或反应堆裂变碎片辐照高分子材料薄膜，之后用适当的化学试剂蚀刻得到的一种微孔膜，核孔膜的孔密度和孔径分别由辐照条件和刻蚀条件来控制；核孔膜孔径均匀、形状规则，是极为理想的精密过滤材料，由于其优越的过滤性能，其在许多领域得到了广泛的应用；核孔膜的孔径和形状通过控制刻蚀条件来实现，但这种方法仍存在一些缺陷，如刻蚀条件控制不精确，形状单一。
过滤膜是一种可以将水中杂质截流而不发生化学变化，以膜孔把水滤过的薄膜，过滤膜以截留原水颗粒的大小分类，膜孔从粗到细分为微滤膜、超滤膜、纳诺滤膜和反渗透膜。其中微滤膜主要用于除去溶液中大于0.05um左右的超细粒子，而超滤膜技术广泛应用于微粒的脱除，包括细菌、病毒和其他异物的除去。
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分开，防止两极接触而短路，对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，目前常见的隔膜材料大多为耐有机溶剂的隔膜材料，例如聚烯烃多孔膜，而普通薄膜无法在电池异常发热时阻止化学反应发生从而引发危险，因此有必要寻找一种可以随温度升高而发生变化的隔膜材料。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜及其制备方法和应用，以克服微纳米孔道孔径固定、形状单一的问题，得到一种具有温度响应的有孔隔膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在热收缩型高分子薄膜上根据所需孔径大小制备孔结构；
2)将制备有孔结构的高分子薄膜依次浸入能够使薄膜产生热形变的温度环境中进行热处理，热形变的温度根据所需孔径大小确定；促使高分子薄膜在周围温度环境作用下进行收缩形变，高分子薄膜上孔结构一起收缩形变形成形状可控的微纳米孔道。
作为本发明的进一步改进，所述热处理包括水浴、油浴或其他提升周围温度的方法对高分子薄膜进行加热。
作为本发明的进一步改进所述形状可控的微纳米孔道是指：
孔结构在不断升温的作用下收缩后形成的孔道形状的面积不断变小。
作为本发明的进一步改进所述高分子薄膜为聚酯pet薄膜、聚碳酸酯pc薄膜、聚酰亚胺pi薄膜、聚烯烃pof薄膜或聚氨酯tpu薄膜。
作为本发明的进一步改进所述孔结构利用微纳加工法制备。
作为本发明的进一步改进所述微纳加工方法有径迹刻蚀法、激光打孔法、聚焦离子束雕刻法、聚集电子束雕刻法或电击穿法。
一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜，该隔膜采用热收缩型高分子薄膜，且在高分子薄膜上根据所需孔径大小加工有孔结构，所述孔结构随温度的变化形状发生变化。
作为本发明的进一步改进孔结构在升温收缩的过程中通过孔道两端的电流减小，电导降低。
作为本发明的进一步改进该薄膜对不同温度的流体进行过滤，控制过滤时间，即得到特定温度下的溶液。
与现有技术相比，具有以下优点：
相对于现有的纳米孔道均是利用温度变化条件下较为稳定的材料，即尺寸和形状不随着温度的改变而发生改变，本发明利用核径迹技术在具有热收缩性能的聚合物薄膜上产生微纳米孔道，由于薄膜在玻璃化转变温度之上具有可响应环境温度实现收缩的特点，因而能够对制备出的纳米孔道尺寸和形貌实现控制，最终实现尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备。利用条件控制，孔道能够制备出狭缝型和类眼形状，经检测这样的结构具有较强的拉曼信号增强，能够在单分子识别等领域具有应用前景。
利用热收缩这一性能，能够制备出温度响应型过滤膜，在电池过热安全保护
、水净化等方面具有广泛应用前景，这也是传统孔道薄膜所不具备的特性。结果显示，在环境温度上升到90摄氏度时，能够阻止99.95％以上的离子电流，以及99.69％以上的流量。
附图说明
图1为具体实施方法中热处理示意图；
图2为热缩膜变化过程示意图；
图3为热收缩前后的孔形貌图，该图中白色实线长度为1um；
图4为孔径大小为1.5um的孔道在收缩温度为60℃和90℃下收缩后的电流-电压曲线。
其中，1为带有孔的薄膜；2为去离子水；3为烧杯；4为夹子(用于固定薄膜)；5为二甲基硅油；6为油浴锅。
具体实施方式
本发明提供一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，所述的制造方法包括如下步骤：
1)孔制备：在高分子薄膜上制备特定孔径大小的孔；孔的大小可为1nm～100μm之间的所有孔径大小的孔；
2)热处理：将带有孔结构的高分子薄膜进行加热处理；
加热处理的具体步骤为将高分子薄膜依次浸入能够使薄膜产生热形变的温度环境内进行加热(如50℃至100℃的水中)，以确保加热环境的温度均匀，具体加热示意图如图1所示。
其中在热处理使薄膜收缩的过程中，薄膜上不同孔径大小的微纳孔道在不同温度下收缩后形成的孔道形状不同，如孔径大小小于500nm的孔道收缩后其孔形状仍为圆形；孔径大小介于500nm至1.5um之间的孔道收缩后其孔形状变为眼睛形；孔径大小大于1.5um的孔道收缩后其孔形状变为椭圆形。通过这种方法即可以实现不同孔径大小的微纳通道的形状可控。具体形变示意图如图3所示。
本发明中具体实施例的初始孔径大小均为大于1.5um的孔道。
3)清洗晾干：对热处理之后的薄膜进行清洗，晾干。
具体步骤包括：
1)利用各种微纳加工方法制备出孔径大小合适的有孔薄膜；
2)将制备好的有孔薄膜浸入能够产生热形变的环境当中(如50℃至100℃的水中)进行加热，当有孔薄膜产生形变后，在需要的条件即可停止加热；
3)将热处理之后的薄膜取出，用去离子水进行清洗；
4)将清洗过后的薄膜置于干燥通风的环境下晾干。
其中，所述薄膜为聚酯pet薄膜或聚碳酸酯pc薄膜或聚酰亚胺pi薄膜或聚烯烃pof薄膜或聚氨酯tpu薄膜等热缩膜。
所述有孔薄膜的制备方法为径迹刻蚀法或激光打孔法或聚焦离子束雕刻法或聚集电子束雕刻法或电击穿法等。
所述有孔薄膜的应用领域为流体过滤、温度检测、化学分析、电池隔膜等领域。
实施例1
1、辐照
用重离子加速器对高分子薄膜进行辐照，形成潜在径迹。
2、化学刻蚀
将辐照过后的高分子薄膜置于氢氧化钠溶液中浸泡，形成所需孔径大小的孔。
3、清洗晾干
首先将化学刻蚀后带孔的薄膜用缓冲液清洗干净，确保薄膜表面无刻蚀液残留，然后用超纯水清洗，最后将清洗过后的薄膜置于干燥通风的环境下晾干。
4、热处理
如图1所示，将表面带有孔结构的pet薄膜依次置于不同温度的水中进行水浴加热处理。
5、清洗晾干
将热处理之后的薄膜取出，清洗干净，之后置于干燥通风的环境中晾干。
实施例2
将带有孔的pet薄膜用作过滤装置的滤芯，通过改变收缩温度改变孔径。
具体实施例为：
1、明确过滤装置中滤芯所需要的孔径大小；
2、根据所需孔径大小确定原始孔孔径及收缩温度；
3、依据实施例1中所描述的方法制备所需孔径大小的孔的薄膜。
实施例3
本发明的另一个目的在于提供一种电池隔膜，用来防止出现由于电池过热而引发的安全。
据图4所示，上述孔道在收缩的过程中通过孔道两端的电流显著减小，电导降低。因此可将带有孔的原始pet薄膜用作电池隔膜。
具体实施例为：
1、在电解池正负槽中间加入特定孔径大小的pet薄膜；
2、令电池在发生电化学反应的过程中出现异常升温的情况；
3、薄膜收缩、孔径变小，隔断电流，电化学反应停止发生。
本发明所提供的原始带孔薄膜可作为电池隔膜置于正负电解池中间，当电池发生异常工作时，该薄膜会发生收缩导致薄膜上的孔发生变化从而阻断电流，起到一个保护电池的作用。
本发明的一个目的在于提供一个温度响应器。
本发明所提供的制备方法可以对高温流体进行截流，用该薄膜对不同温度的流体进行过滤，控制过滤时间，即可得到特定温度下的溶液。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明专利范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
本发明的实施方式只是对本专利的示例性说明，并不限定它的保护范围，本领域技术人员还可以对其局部进行改变，只要没超出本专利的精神实质，都在本专利的保护范围内。
1.一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在热收缩型高分子薄膜上根据所需孔径大小制备孔结构；
2)将制备有孔结构的高分子薄膜依次浸入能够使薄膜产生热形变的温度环境中进行热处理，热形变的温度根据所需孔径大小确定；促使高分子薄膜在周围温度环境作用下进行收缩形变，高分子薄膜上孔结构一起收缩形变形成形状可控的微纳米孔道。
2.根据权利要求1所述尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，其特征在于，所述热处理包括水浴、油浴或其他提升周围温度的方法对高分子薄膜进行加热。
3.根据权利要求1所述尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，其特征在于，所述形状可控的微纳米孔道是指：
孔结构在不断升温的作用下收缩后形成的孔道形状的面积不断变小。
4.根据权利要求1所述尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，其特征在于，所述高分子薄膜为聚酯pet薄膜、聚碳酸酯pc薄膜、聚酰亚胺pi薄膜、聚烯烃pof薄膜或聚氨酯tpu薄膜。
5.根据权利要求1所述尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，其特征在于，所述孔结构利用微纳加工法制备。
6.根据权利要求5所述尺寸可控的微纳米孔道隔膜的制备方法，其特征在于，所述微纳加工方法有径迹刻蚀法、激光打孔法、聚焦离子束雕刻法、聚集电子束雕刻法或电击穿法。
7.一种尺寸可控的微纳米孔道隔膜，其特征在于，该隔膜采用热收缩型高分子薄膜，且在高分子薄膜上根据所需孔径大小加工有孔结构，所述孔结构随温度的变化而导致形状发生变化。
8.权利要求7所述的尺寸可控的微纳米孔道隔膜作为电池隔膜的应用，其特征在于，孔结构在升温收缩的过程中通过孔道两端的电流减小，电导降低。
9.权利要求7所述的尺寸可控的微纳米孔道隔膜作为温度响应器的应用，其特征在于，该薄膜对不同温度的流体进行过滤，控制过滤时间，即得到特定温度下的溶液。
技术总结