本发明属于分离膜领域，涉及反渗透膜、纳滤膜制备技术，尤其是一种复合膜的制备方法。
背景技术：
目前商品化的反渗透膜、纳滤膜等，大多是复合膜，是在多孔基膜表面构建一层极薄的复合层，由复合层来提供复合膜的选择分离功能。现有技术是通过油相中的反应单体与水相水的反应单体发生界面聚合反应，来形成不易在膜表面脱落的致密的有分离功能的复合层。为了提高膜通量，则需要尽量减少复合层的厚度。为了提高复合膜的选择分离性，即脱除率，则需要尽量减少复合层上的聚合缺陷。
例如，现行反渗透膜、纳滤膜等制备方法，是在多孔基膜表面先涂覆一层含胺类化合物的水相溶液，然后再涂覆一层含酰氯类化合物的油相溶液，当油相溶液与水相溶液接触时，水相溶液中的含胺类化合物与油相溶液中的含酰氯类化合物发生界面聚合反应，从而在多孔基膜表面形成一层聚酰胺聚合物复合层，如图1，为了保证复合膜的分离性能，需要在基膜表面形成一层完整覆盖、无缺陷的复合层3。当多孔基膜1有大孔8或水相溶液与油相溶液分布不均，就会产生缺陷4，如图2，为了避免缺陷，就需要增加复合层的厚度，这就导致复合层的厚度难以减薄，导致膜通量难以进一步提高。同时，作为控制界面聚合反应的重要因素，水相溶液中含胺类化合物和油相溶液中含酰氯类化合物，二者的供给量和供给速度都不易控制，而且，工业化生产时，水相溶液中的含胺类化合物与油相溶液中的含酰氯类化合物的浓度也不易实现稳定控制。还有，由于现行界面聚合反应的方式限制，目前制备出的反渗透膜、纳滤膜，通常都是易于工业化生产的平板膜，难以通过界面聚合反应获得易于工业化生产的中空纤维反渗透膜和中空纤维纳滤膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种复合膜的制备方法，从多孔基膜的两侧分别导入两种反应单体，只在膜孔的开口处形成类似孔帽状交联层，有利于获得更高脱除率的复合膜。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种复合膜的制备方法，参与聚合反应的油相反应单体和水相反应单体，分别从多孔基膜的两侧导入，然后通过膜孔，在膜孔的开口处接触，进行界面聚合反应。
具体步骤如下：
第一步，先从多孔基膜的透过侧，用水润湿多孔基膜，使膜孔中充满液体水；
第二步，在多孔基膜的正面流过含有油相反应单体的油相溶液，油性液体覆盖在膜孔外侧；
第三步，将多孔基膜的透过侧的水排出；将含有水相反应单体的水相溶液通入多孔基膜的透过侧，水相溶液中的反应单体扩散进入膜孔，在膜孔的开口处与油相溶液中的反应单体接触，发生界面聚合反应，在膜孔的开口处形成交联反应物，孔帽状交联层封堵膜孔，从而制备出复合膜。
而且，所述的油相反应单体为二元或三元酰氯类化合物，具体为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、丁二酰氯、氰尿酰氯、三氯异氰尿酸。
而且，所述的水相反应单体为二元或三元胺类化合物，具体为对苯二甲胺、哌嗪、间苯二胺、邻苯二甲胺、均三嗪等。
而且，油相反应单体在油相溶液中的质量百分含量为0.05～0.30wt％，优选0.05～0.10wt％。
而且，水相反应单体在水相溶液中的质量百分含量为0.20～1.0wt％，优选为0.20～0.40wt％。
而且，水相反应单体与油相反应单体的反应时间为15～30min。
优选的，含有油相反应单体的油相溶液为质量百分含量为0.05～0.10wt％均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液、0.05～0.10wt％均苯三甲酰氯的正葵烷油相溶液。
优选的，含有水相反应单体的水相溶液为质量百分含量为0.20～0.40wt％对苯二甲胺的水相溶液，0.20～0.40wt％哌嗪的水相溶液、0.20～0.40wt％间苯二胺的水相溶液。
油相溶液为正己烷，也可以高粘度的，如煤油、正葵烷等来控制反应速度。
在油相溶液和水相溶液中，还可以加入表面活性剂、石墨烯、碳纳米管、有机金属骨架材料、分子筛材料、固定蛋白等各种组分，进一步调控交联层的聚集态结构，以便获得更高脱除率和更高膜通量的复合膜。
为了提高孔帽在多孔基膜表面的附着牢固性，可以选择使油相中的反应单体或水相中的反应单体，二者之中至少有一种可以与多孔基膜材料发生化学键接反应。
本发明的多孔基膜材料为常规超微滤膜材料，如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素等。所制备的复合膜形状为中空纤维式、板框式、卷式、管式。
本发明的方法还可以用于制备气体分离膜、渗透汽化分离膜等复合膜，还可以应用于多孔膜的表面改性。
本发明的优点和积极效果是：
1、由于是从多孔基膜的两侧，分别导入两种反应单体，两种反应单体的浓度与供给量都方便控制，可以实现两种反应单体的反应速度和反应程度的分别控制，突破现有技术的瓶颈，从而易于调控交联层的聚集态结构，以便获得更高脱除率的复合膜；
2、只是在膜孔的开口处形成类似孔帽状交联层，哪里有孔，就会在哪里发生反应，形成孔帽封堵膜孔，无需在多孔基膜表面形成完整的复合层，不易产生复合层的缺陷，有利于获得更高脱除率的复合膜；
3、只是在膜孔的开口处形成类似帽子状交联层，封堵膜孔，对多孔基膜的技术要求降低，即使有大孔，也可以封堵膜孔，不会由于需要在多孔基膜表面形成完整的复合层，而大孔容易产生复合层的缺陷，有利于获得更高脱除率的复合膜；
4、油相溶液和水相溶液的反应温度也可以分别控制，实现界面聚合反应速度和反应程度的分别控制，有利于获得更高脱除率的复合膜；
5、由于多孔基膜的孔也会直接影响复合膜的膜通量，本发明只是在膜孔的开口处形成类似帽子状交联层，封堵膜孔，可以选用孔径更大的多孔基膜，，从而得到更大的膜通量；
6、只是在膜孔的开口处形成类似帽子状交联层，封堵膜孔，无需在多孔基膜表面形成完整的复合层，因而复合层厚度可以进一步减小，从而提高膜通量；
7、由于是从多孔基膜的两侧，分别导入两种反应物，可以方便地制备中空纤维复合膜，获得内压式或外压式中空纤维复合膜；
8、两种反应单体的浓度与供给量都方便控制，从而有利于工业化稳定生产，同时可以降低生产成本；
9、由于油相溶液和水相溶液都可以是流动状态，与现有技术的分别在膜的同一侧涂布水相溶液、油相溶液相比，不仅可以按照现有技术的分别在膜片的两侧涂布水相溶液、油相溶液，进而可以在多孔基膜的膜组件制备完成后，分别在膜组件的透过侧流道和原液侧流道通入水相溶液和油相溶液，进行界面聚合反应，即先制备出多孔基膜组件，后期完成复合膜制备。
附图说明
图1为常规方法制备的复合膜的结构示意图；
图2为常规方法制备的复合膜的缺陷结构示意图；
图3为本发明第一步从多孔基膜的透过侧用水润湿多孔基膜的结构示意图；
图4为本发明第二步油性液体覆盖在膜孔外侧的结构示意图；
图5为本发明第三步水相反应单体扩散进入膜孔的结构示意图；
图6为本发明制备的复合膜的结构示意图。
图中1为多孔基膜，2为多孔基膜的膜孔，3为复合层，4为复合层缺陷，5为水，6为油相溶液，7为水相溶液，8为多孔基膜大尺寸膜孔，9为本发明的复合层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种复合膜的制备方法，如图3-6，第一步，先从多孔基膜1的透过侧，用水润湿多孔基膜，使膜孔2中充满液体水5；第二步，在多孔基膜的表面(正面)流过含有油相反应单体(如二元或三元酰氯类化合物)的油相溶液6，此时油性液体不能自发进入膜孔，只能覆盖在膜孔外侧；第三步，将多孔基膜的透过侧的水排出，将含有水相反应单体(如二元或三元胺类化合物)的水相溶液7通入多孔基膜的透过侧，这时，水相溶液中的反应单体(胺类化合物)扩散进入膜孔，在膜孔的开口处与油相溶液中的反应单体(酰氯类化合物)接触，发生界面聚合反应，在膜孔的开口处形成类似帽子状交联反应物，孔帽状交联层9封堵膜孔2以及大尺寸膜孔8，从而制备出反渗透膜、纳滤膜等分离膜。
比较例1
采用现有技术首先在聚砜平板形多孔基膜的表面(正面)涂布含有0.40wt％对苯二甲胺的水相溶液，然后涂布含有0.10wt％均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液，制备出平板反渗透复合膜。在1.5mpa测试压力下，对1000mg/l氯化钠水溶液的截留率为95％，纯水膜通量为21l/m2.h。
实施例1
首先在聚砜平板形多孔基膜的透过侧涂布纯水，使多孔基膜润湿，膜孔中充满液体水，然后在多孔基膜的表面(正面)连续涂布含有0.10wt％均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液，第三步，在多孔基膜的透过侧连续15分钟涂布含有0.40wt％对苯二甲胺的水相溶液，使水相溶液中的对苯二胺扩散进入膜孔，在膜孔的开口处与油相溶液中的均苯三甲酰氯反应单体接触，发生界面聚合反应，在膜孔的开口处形成孔帽状交联层，封堵膜孔，从而制备出平板反渗透膜。在1.5mpa测试压力下，对1000mg/l氯化钠水溶液的截留率为98％，纯水膜通量为28l/m2.h。与比较例1相比，膜通量和截留率都有提高。
实施例2
采用0.08wt％浓度的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液，0.20wt％浓度的对苯二甲胺，其它制备条件实施例1，制备出平板反渗透膜。在1.5mpa测试压力下，对1000mg/l氯化钠水溶液的截留率为98％，纯水膜通量为38l/m2.h。与实施例1相比，反应单体浓度降低，膜通量进一步提高。
实施例3
首先在聚砜平板形多孔基膜的透过侧涂布纯水，使多孔基膜润湿，膜孔中充满液体水，然后在多孔基膜的表面(正面)连续涂布含有0.08wt％均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液，第三步，在多孔基膜的透过侧连续涂布含有0.25wt％哌嗪的水相溶液，使水相溶液中的哌嗪扩散进入膜孔，在膜孔的开口处与油相溶液中的均苯三甲酰氯反应单体接触，发生界面聚合反应，在膜孔的开口处形成孔帽状交联层，封堵膜孔，从而制备出平板纳滤膜。在0.3mpa测试压力下，对1000mg/l硫酸钠水溶液的截留率为98％，纯水膜通量为48l/m2.h。
实施例4
在卷式超滤膜组件的透过侧管路或原液侧管路通入25℃纯水，使多孔基膜润湿，膜孔中充满液体水，然后把卷式超滤膜组件中的水排出膜组件，然后从卷式超滤膜组件的原液入口通入含有0.08wt％均苯三甲酰氯的15℃正己烷油相溶液，从卷式超滤膜组件的原液出口流出，通过油相循环泵使油相在卷式超滤膜组件的原液侧循环，然后，从卷式超滤膜组件的产水端一侧通入含有0.30wt％间苯二胺的25℃水相溶液，从卷式超滤膜组件的产水端另一侧口流出，通过水相循环泵使水相在卷式超滤膜组件的产水侧循环。30分钟后，停止油相溶液和水相溶液的循环，将油相溶液和水相溶液均排出卷式膜组件，从而制备出卷式反渗透膜组件。在1.5mpa测试压力下，对1000mg/l氯化钠水溶液的截留率为97％，纯水膜通量为32l/m2.h。
实施例5
在二醋酸纤维素中空纤维超滤膜组件的管程通入25℃纯水，直至中空纤维超滤膜组件的壳程有水流出，然后把中空纤维超滤膜组件管程和壳程的水都排出膜组件，然后通过油相循环泵，从中空纤维超滤膜组件的壳程入口通入含有0.07wt％均苯三甲酰氯的25℃正己烷油相溶液，从中空纤维超滤膜组件的壳程出口流出，然后，通过水相循环泵，从中空纤维超滤膜组件的管程入口通入含有0.25wt％间苯二胺的25℃水相溶液，从中空纤维超滤膜组件的管程出口流出。30分钟后，停止油相溶液和水相溶液的循环，将油相溶液和水相溶液均排出中空纤维膜组件，从而制备出外压中空纤维反渗透膜组件。在1.5mpa测试压力下，对1000mg/l氯化钠水溶液的截留率为98％，纯水膜通量为20l/m2.h。
实施例6
在聚氯乙烯中空纤维超滤膜组件的管程通入25℃纯水，直至中空纤维超滤膜组件的壳程有水流出，然后把中空纤维超滤膜组件管程和壳程的水都排出膜组件，然后通过油相循环泵，从中空纤维超滤膜组件的管程入口通入含有0.07wt％均苯三甲酰氯的25℃正葵烷油相溶液，从中空纤维超滤膜组件的管程出口流出，然后，通过水相循环泵，从中空纤维超滤膜组件的壳程入口通入含有0.25wt％哌嗪的25℃水相溶液，从中空纤维超滤膜组件的壳程出口流出。30分钟后，停止油相溶液和水相溶液的循环，将油相溶液和水相溶液均排出中空纤维膜组件，从而制备出内压中空纤维纳滤膜组件。在0.3mpa测试压力下，对1000mg/l硫酸钠水溶液的截留率为98％，纯水膜通量为45l/m2.h。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
1.一种复合膜的制备方法，其特征在于：参与聚合反应的油相反应单体和水相反应单体，分别从多孔基膜的两侧导入，然后通过膜孔，在膜孔的开口处接触，进行界面聚合反应。
2.根据权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
第一步，先从多孔基膜的透过侧，用水润湿多孔基膜，使膜孔中充满液体水；
第二步，在多孔基膜的正面流过含有油相反应单体的油相溶液，油性液体覆盖在膜孔外侧；
第三步，将多孔基膜的透过侧的水排出后，将含有水相反应单体的水相溶液通入多孔基膜的透过侧，水相溶液中的反应单体扩散进入膜孔，在膜孔的开口处与油相溶液中的反应单体接触，发生界面聚合反应，在膜孔的开口处形成交联反应物，孔帽状交联层封堵膜孔，从而制备出复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的油相反应单体为二元或三元酰氯类化合物。
4.根据权利要求1或2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的水相反应单体为二元或三元胺类化合物。
5.根据权利要求2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的油相溶液为正己烷、煤油、正葵烷、环己烷。
6.根据权利要求2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：在油相溶液和/或水相溶液中加入用于调控交联层聚集态结构的化合物。
7.根据权利要求6所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的用于调控交联层聚集态结构的化合物为表面活性剂、石墨烯、碳纳米管、有机金属骨架材料、分子筛材料、固定蛋白的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述的油相反应单体和或水相反应单体中，有与多孔基膜材料发生化学键接反应的单体。
9.根据权利要求1或2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素的一种或两种以上的混合物；所制备的复合膜形状为中空纤维式、板框式、卷式、管式。
10.根据权利要求1或2所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所制备的复合膜用于反渗透膜、纳滤膜、气体分离膜、渗透汽化分离膜。
技术总结