本发明属于固体废物处理与资源化利用技术领域。具体涉及一种污泥资源化处理利用方法和所得重金属吸附复合材料及其应用。
背景技术：
近年来，城市污泥产量迅速增加，据统计，到2018年，我国污泥产量(含水率80％)已达到50mt。其中，食品加工废水污泥和养殖废水污泥等此类有机物含量丰富的污泥含有大量的水分、氮/磷元素、重金属、有机质、及病原微生物等组分，与生活污水相比，它们氮磷等营养元素及重金属含量高，随意堆放或简单处理易引起二次污染，是一种固体副产物，一般有三大缺点：脱水困难、难降解有机物和病原微生物，是一种典型的危险固体废物。
尤其是食品厂产生的污泥一个非常明显的特征就是有机物含量非常高，像饮料厂、水果罐头厂、以及其他类食品生产加工厂污泥都明显的具有这个特征，其中果胶、食物残渣等也都加剧了污泥脱水的难度，食品厂有机污泥实在太难处理，已成为企业的心头大患。
目前，针对食品加工废水污泥和养殖废水污泥此类有机物含量丰富污泥的处理处置研究较少，其一般的处理处置方式为污泥脱水后压缩成泥饼，以及土壤改良剂的土地利用(如专利201910777846.9)，但需要对污泥进行脱水和干燥预处理，能耗高，且利用有限。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有污泥尤其是食品加工废水污泥和养殖废水污泥等此类有机物含量丰富的污泥处理与利用技术的不足，提供一种针对此类污泥资源化处理利用方法，以及所得重金属吸附复合材料及其应用。该方法在解决污泥处理问题的同时，更重要的是实现了污泥的资源化重新利用，即得到一种可资源化利用的复合材料，该复合材料中包含黄铁矿、石英和生物炭等，可用于去除污水中重金属。
本发明的目的是提供一种污泥资源化处理利用方法。
本发明另一目的是提供依据上述方法制备得到的重金属吸附复合材料。
本发明再一目的是提供所述重金属吸附复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种污泥资源化处理利用方法(也即利用污泥制备重金属吸附复合材料的方法)，包括如下步骤：
(1)以物质的量比计，按照镁：铝：尿素＝1.5-2.5：0.5-1.5：9-11的比例，配制镁铝尿素混合溶液；
(2)取污泥用蒸馏水洗涤，固液分离得污泥泥浆；
(3)步骤(1)的镁铝尿素混合溶液加入到步骤(2)的污泥泥浆中，充分搅拌，得混合物；
(4)将步骤(3)混合物在2-3mpa压力下，120℃-135℃反应12h-13h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，反应产物固液分离，干燥固体，即得到复合材料。
该方法同步实现了食物污泥的脱水和资源化利用，具体以“污泥 镁铝水滑石 水热碳化”技术路线对食品废水污泥进行处理和资源化重复利用。结果表明，水热处理前向料浆中添加镁盐和铝盐(作为水滑石前驱物)对污泥进行调理，可以有效加速污泥沉降，实现污泥调质，同时能够有效地杀灭污泥的微生物并有效降低污泥含水率，重金属稳定化效果好；并且制备所得复合材料是一种富氧碳材料，具有可调节的表面化学性质和高热值，它可以吸附和去除水中特定的重金属离子，即污泥经过本发明技术处理后，脱水困难、含有效重金属、含病原菌三大问题得以解决，并且得到了重复资源化利用。
优选地，步骤(1)中，镁：铝：尿素＝2：1：10。
优选地，步骤(2)中污泥泥浆的含水率为80％-85％。
优选地，步骤(3)中，镁铝尿素混合溶液和污泥泥浆的体积比为2：1-8。
优选地，步骤(5)中，干燥固体的温度为50℃～60℃。
优选地，步骤(2)中污泥为有机物含量丰富的污泥。
更优选地，所述污泥为食品加工废水污泥或养殖废水污泥。
该技术原理：利用污泥、镁铝水滑石和水热碳化组合的工艺对含水率超过80％的食物废水污泥进行处理，通过该组合固化污泥中重金属、实现污泥脱水以及对污泥进行调理，该法得到的产物可用于废水中重金属的吸附。反应后污泥含水率可降至30％，污泥中的重金属得到固定，同时还可以吸附废水中的重金属，污泥比例增加可以提高对重金属的吸附效率，吸附效率可以最高可达90％左右。吸附原理主要是通过离子交换，-coo,-c-n和n-c-o-官能团的吸附，氢氧根离子和碳酸根离子螯合作用以及静电吸附。在工艺在解决污泥脱水、重金属稳定化问题的同时得到一种可资源化利用的复合材料，该复合材料中包含黄铁矿、石英和生物炭等，可用于废水中重金属的吸附，对重金属具有很好的吸附效果。
因此，本发明技术所制备得到的重金属吸附复合材料，以及在重金属废水处理中的应用，均应在本发明的保护范围之内。
优选地，所述重金属包括pb2 、cd2 等。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种污泥调理沉降、脱水及资源化的处理工艺并制备得到重金属吸附复合材料的技术，该技术尤其适用于食品加工废水污泥和养殖废水污泥等此类有机物含量丰富的污泥的处理与利用。
该方法对污泥的减量化、无害化处理具有较好的效果，解决了污泥处理问题(包括对污泥调理沉降作用、脱水，以及对污泥中的重金属进行固定，重金属稳定化效果好)。
更重要的是本方法实现了污泥的资源化重新利用，即得到一种可资源化利用的复合材料，所得复合材料中包含黄铁矿、石英和生物炭等，可用于去除污水中重金属，是一种环境友好型重金属吸附材料，具有来源广泛、吸附能力佳、成本低的优点，应用潜力好。
并且该方法不受物料含水量限制、制备工艺简单、反应条件温和(120℃～135℃反应12h～13h即可)、生物炭产率高、官能团丰富等优点。
总之，本方法可同步实现污泥处理与资源化，是一种环境友好的污泥处理处置方式，应用前景好。
附图说明
图1为本发明同步实现污泥调理脱水及资源化利用的工艺流程图。
图2为不同比例污泥和镁铝水滑石制备所得复合材料的xrd图；注：体系中污泥的体积分别为100ml、200ml、400ml、600ml、800ml，分别对应于hl1、hl2、hl3、hl4和hl5，以及hc代表纯污泥。
图3为纯污泥(hc)、水滑石和hl4的扫描电镜(sem)观察形貌结果。
图4为复合材料hl4吸附pb2 前后的x射线光电子能谱(xps)。
图5为复合材料hl4吸附pb2 (hl4-pb)前后的傅里叶红外光谱仪(ftir)谱图。
图6为不同比例污泥和镁铝水滑石制备所得复合材料对pb2 的吸附效果图；注：体系中污泥的体积分别为100ml、200ml、400ml、600ml、800ml，分别对应于hl1、hl2、hl3、hl4和hl5，以及hc代表纯污泥。
图7为运用langmuir吸附模型进行拟合分析复合材料hl4的最大吸附量。
图8为处理时间对复合材料吸附重金属效果的影响。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1利用处理污泥并制备重金属吸附复合材料
一种污泥资源化处理利用并制备得到重金属吸附复合材料的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)配制镁铝尿素混合溶液(即镁铝水滑石)，以物质的量比计，按照镁：铝：尿素＝2：1：10进行配制；
(2)取饮料厂(广州娃哈哈恒枫饮料有限公司)污泥，用蒸馏水洗涤污泥，固液分离得含水率80-85％的污泥泥浆；
(3)将200ml步骤(1)中的镁铝尿素混合溶液加入到步骤(2)中的污泥泥浆中，污泥泥浆的体积分别为100ml、200ml、400ml、600ml、800ml，搅拌3～5min，得混合物；
同时分别以纯镁铝尿素混合溶液(即不加污泥泥浆)200ml、纯污泥泥浆(即不加镁铝尿素混合溶液)200ml为对照；
(4)将步骤(3)混合物加入反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，在压力2mpa、120℃下进行反应12h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，反应产物固液分离，在50℃～60℃干燥固体，即得到一系列复合材料。
实施例2复合材料的表征
对实施例1制备得到的复合材料进行表征分析。
1、xrd分析
如图2(a)和图2(b)可以观察到，复合材料x射线衍射谱与纯水滑石的x射线衍射谱相似。其中(003)，(006)，(009)，(015)，(018)反射峰出现在所有复合材料(hl1到hl5)中。随着水滑石含量的增加，基础(00l)反射峰的强度逐渐增加。(003)和(006)反射表明复合材料具有分层结构。
2、sem和edx分析
由于所制备的复合材料具有相似的形貌，因此选择复合材料hl4为代表对所得复合材料的形貌进行了分析。用扫描电镜(sem)观察了纯污泥(hc)、水滑石和hl4的形貌(图3)。污泥主要为絮状或片状结构，表面粗糙(图3a)。ldhs和hl复合材料呈现典型的六方片状结构(图3b和图3c)。然而，与水滑石相比，复合材料的片层结构较薄，这表明在水热碳化过程中，污泥的改变水滑石晶体的空间结构(图3c)。用能量色散x射线光谱仪(edx)分析了复合材料的元素组成(图3d)。
3、xps分析
hl4吸附pb2 前后的x射线光电子能谱(xps)如图4所示，其中hl4的xps的宽扫描谱图(a)及c1s图(b)、o1s图(c)、al2p图(d)、mg1s图(e)。从图4(a)可以看出，hl4中的主要元素是c、o、n、mg和al。吸附pb2 后，结合能在139.1ev处出现一个典型的pb4f峰(0.32％)，表明pb2 已经吸附到hl复合材料上。同时可以推断，hl复合材料中含有大量的含氮基团。由于氮原子外层的空位电子轨道，含氮基团具有配位效应，有助于增强对pb2 的吸附。
此外，还测定了al2p和mg1s吸附前后的xps光谱，如图4(d)和图4(e)所示。结果表明，吸附后mg1s和al2p的结合能分别降低了0.2ev和0.24ev。镁和铝原子外层电子密度的增加有利于加强对铅离子的吸附。结合xrd结果，pb3(co3)2(oh)2是复合材料hl吸附铅离子后的主要产物，即pb2 主要通过表面共沉淀和静电相互作用去除。
4、ftir分析
hl4吸附pb2 (hl4-pb)前后的傅里叶红外光谱仪(ftir)谱图如图5所示。3436cm-1处的吸收峰是水滑石的层间水的羟基和镁铝键的羟基的拉伸振动形成的。水滑石层间碳酸盐离子结合的氢键振动，在2926cm-1处形成吸收峰。在1655cm-1处观察到吸附在ldhs层间和表面之间的水分子的o-h弯曲振动特征峰，在780cm-1附近的吸收峰是由碳酸根离子在层间的振动形成的。在448cm-1处的峰值对应于o-m-o(其中m代表金属)的晶格振动。在1056cm-1处的新峰与pb3(co3)2(oh)2沉淀的产生有关，pb3(co3)2(oh)2是由复合材料hl吸附铅离子后形成的。
实施例3复合材料吸附废水重金属实验
1、利用实施例1制备得到的复合材料处理重金属废水：
配制若干份50ml浓度100mg/lpb2 溶液，分别加入0.5g/l复合材料(不同比例的污泥和水滑石制备所得复合材料)，在150r/min的条件下震荡24h。
结果如图6所示，本方法中不同比例的污泥和水滑石制备所得复合材料对废水中的pb2 均有明显吸附效果，吸附效率在30％～90％之间，吸附效果提高一倍以上，最好的效果甚至达到6倍(纯污泥和纯水滑石的吸附效率不到15％)。
2、另外配制若干份50ml浓度0-100mg/lpb2 溶液，分别加入0.5g/l复合材料hl4，在150r/min的条件下震荡24h。
结果如图7所示，运用langmuir吸附模型进行拟合，最大吸附量达到62.411mg/g。
实施例4处理时间对复合材料吸附重金属效果的影响
同实施例3的测试方法，处理不同点后进行测试。
结果如图8所示，随着复合材料处理废水的时间增加，吸附效果也会更加好，当时间达到500min时吸附效果逐渐趋于饱和。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种污泥资源化处理利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以物质的量比计，按照镁：铝：尿素＝1.5-2.5：0.5-1.5：9-11的比例，配制镁铝尿素混合溶液；
(2)取污泥用蒸馏水洗涤，固液分离得污泥泥浆；
(3)步骤(1)的镁铝尿素混合溶液加入到步骤(2)的污泥泥浆中，充分搅拌，得混合物；
(4)将步骤(3)混合物在2-3mpa压力下，120℃-135℃反应12h-13h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，反应产物固液分离，干燥固体，即得到复合材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，镁：铝：尿素＝2：1：10。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中污泥泥浆的含水率为80-85％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，镁铝尿素混合溶液和污泥泥浆的体积比为2：1-8。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥固体的温度为50℃～60℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中污泥为有机物含量丰富的污泥。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述污泥为食品加工废水污泥或养殖废水污泥。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的重金属吸附复合材料。
9.权利要求8所述重金属吸附复合材料在重金属废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述重金属为pb2 或cd2 。
技术总结