本发明属于膜技术领域，特别涉及一种环糊精接枝埃罗石纳米管有机溶剂纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
有机溶剂纳滤是一种具有前景的清洁、高效分离技术，广泛应用于有机溶剂与溶质的分离。但是，能够使极性溶剂和非极性溶剂都能够顺利通过的有机溶剂纳滤膜的研究报道相对较少(journalofmembranescience,2014,459:22-32；acssustainablechem.eng.2015,3,1925-1933；compositesparta:appliedscienceandmanufacturing2017,100,139-149)。本发明申请人在此领域开展过一些研究工作，曾将环糊精与胺类化合物的水溶液浇注在基膜上，然后用含酰氯类化合物的有机相溶液浇注，通过界面聚合反应制备有机溶剂纳滤膜(zl201410378550.7)。后来，本研究团队将环糊精接枝在二维无机纳米片上引入有机溶剂纳滤膜，利用二维无机纳米材料和环糊精的综合优势，在膜内同时构建极性溶剂和非极性溶剂的传递通道；提高膜对溶质的截留率；并改善膜的耐溶剂性能、强度和稳定性(cn108744974)。在前期研究的基础上，本发明利用环糊精接枝埃罗石纳米管制备有机溶剂纳滤膜，提高纳滤膜在极性溶剂(醇类和酯类等)、非极性溶剂(烷类和苯类)和混合溶剂的纳滤分离中的应用性能，目前未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐溶剂、分离性能好的环糊精接枝埃罗石纳米管复合有机溶剂纳滤膜；另一目的在于提供其制备方法。
本发明采用的技术方案为：首先将埃罗石纳米管与环糊精接枝；以聚丙烯腈超滤膜为基膜；以胺类化合物和环糊精接枝埃罗石纳米管制备水相溶液并浇铸在基膜上，然后用含有酰氯类化合物的有机相溶液浇铸，通过界面聚合反应制备复合(分离)层；最后通过干燥得到有机溶剂纳滤膜。
具体制备方法如下：
1、制膜材料的制备：
(1)埃洛石纳米管的特性
埃洛石纳米管(hnts)元素组成为a12(oh)4si2o5，其管壁为双层硅铝酸盐层；hnts由硅铝酸盐层卷曲而成，管体畅通，其结构如图1所示。hnts其表面富含si-oh和al-oh基团，易被表面改性。
(2)hnts-cd的制备
hnts接枝cd的过程如图2所示：第一步，在碱性条件下利用环氧氯丙烷，将hnts表面-oh反应接枝上环氧基。第二步，hnts上的环氧基与cd反应，获得最终产物hnts-cd。具体步骤如下：将hnts和表面活性剂超声分散在水中制备hnts水溶液；其中hnts与水的质量比为1～10：100；表面活性剂与hnts质量比为0.5～1：100。用10wt％naoh溶液调节其ph值为9-10；然后,在反应体系中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加入量为hnts质量的5～10倍。加热搅拌反应；经离心洗涤，干燥得到环氧氯丙烷改性的hnts。
然后，将cd、环氧氯丙烷改性的hnts分散到水溶液中，cd：环氧氯丙烷改性的hnts：水(质量比)＝1:0.5:30。利用naoh溶液调节其ph值为9-10；加热搅拌反应，离心洗涤并干燥后,得到产物hnts-cd。
所述表面活性剂为聚羧酸盐、聚氧乙烯醚或者两者的混合物。
环糊精(简称cd)有三种类型，包含α环糊精、β环糊精、γ环糊精；其相应产品命名为hnts-α-cd，hnts-β-cd和hnts-γ-cd。
2、有机溶剂纳滤膜的制备：
(1)将聚丙烯腈超滤膜浸没到浓度为0.5～2.0mol﹒l-1的氢氧化钠水溶液中，在30～80℃下浸没反应，随后取出并在去离子水中洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；
(2)将上述制备的环糊精接枝埃罗石纳米管(hnts-cd)加入去离子水中，在室温下超声分散均匀；再加入胺类化合物，继续搅拌至均匀得到水相溶液。其中胺类化合物加入量为溶液总质量的2％～15％；hnts-cd加入量为胺类化合物质量的1％～5％；
(3)将步骤(2)水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温干燥使膜面脱除水分；
(4)将酰氯类化合物溶于正己烷得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为有机相溶液总质量的1％～5％；
(5)将步骤(4)有机相溶液浇铸在步骤(3)所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液，在基膜上形成复合层；
(6)将步骤(5)所制膜取出，置于恒温干燥箱中进行热处理，即得复合有机溶剂纳滤膜；热处理温度优选50～90℃，热处理时间优选120～800min。制得的环糊精改性复合有机溶剂纳滤膜分离层厚度为900～1100nm。
本发明所制备的复合膜命名为osn-hnts-α-cd-m；osn-hnts-β-cd-m和osn-hnts-γ-cd-m(其中m为hnts-cd与pei质量比值的百分数)。
所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为1万～20万；
所述的胺类化合物为聚乙烯亚胺(pei)、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是两种化合物的混合物；
所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者是两种化合物的混合物。
本发明创新点在于：(1)表面活性剂的加入可以使hnts在水溶液中更好地分散，有利于接枝反应的进行；hnts-β-cd的形态结构如图3所示。由图3可知，hnts长为500-900nm，直径为58±4nm。通过环氧氯丙烷处理后，成功地在hnts表面接枝上一层厚度约22±5nm的致密聚合物层，并且，hnts-β-cd保留了其管状结构，并没有遭到破坏，说明接枝反应主要发生在hnts表面上。
(2)将环糊精接枝埃罗石纳米管引入有机溶剂纳滤膜，发挥埃罗石纳米管和环糊精的综合优势，在膜内同时构建极性溶剂和非极性溶剂的传递通道；特别是埃罗石纳米管的定向排列对溶剂的通过起到了良好的促进作用。hnts接枝环糊精之后，在膜中实现了定向排列，极大地提高了溶剂的通过能力。图4(a)为没有加入hnts-cd的聚合物膜表面sem照片，表明界面聚合反应在基膜表面上形成均匀、无缺陷的复合层。图4(b)加入了未改性的hnts，该图说明未改性的hnts与聚合物之间的界面相容性差。图4(c)加入了适量的hnts-β-cd，该图膜表面上颗粒即为hnts-β-cd暴露出的纳米管端头；图4(d)为图4(c)的断面结构图，再次证实了hnts-β-cd在膜内成垂直竖立状态。
(3)该膜的复合层依赖界面聚合反应生成，其主链产物为聚酰胺；但hnts纳米管和cd表面的-oh均可参与界面聚合反应，化学键结合使膜的结构稳定，从而使其性能稳定。该膜界面聚合反应生成的主链和hnts纳米管为极性溶剂提供通道；环糊精内壁相对疏水特性为非极性溶剂提供通道，且不同种类的环糊精对不同溶剂具有选择性透过能力。
实验结果表明，本发明制备的有机溶剂纳滤膜具有较高的溶剂通量和溶质截留率，对极性溶剂(醇类和酯类等)、非极性溶剂(烷类和苯类等)和混合溶剂的纳滤分离均适用，有良好的应用前景。特别是osn-hnts-β-cd膜对醇类和酯类、烷类等溶剂具有较高的透过能力；osn-hnts-γ-cd对甲苯类溶剂具有较高的透过能力。
附图说明
图1为埃洛石纳米管微观结构示意图；
图2为本发明hnts-cd制备过程；
图3为hnts接枝前后tem图像，(a)为hnts，(b)为hnts-β-cd；
图4为膜表面和断面sem图像，(a)为没有加入hnts-cd膜，(b)为加入未改性hnts膜，(c)为osn-hnts-β-cd-1.5膜，(d)为osn–hnts-β-cd-1.5膜的断面sem图像。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)将截留分子量5万的聚丙烯腈超滤膜浸没到1.0mol﹒l-1氢氧化钠水溶液中，在60℃条件下浸没1h，随后取出并在室温条件下用去离子水充分洗涤得到水解处理的聚丙烯腈超滤膜。
(2)以聚羧酸盐为表面活性剂制备hnts-β-cd：将hnts和聚羧酸盐超声分散在水中制备hnts水溶液；用10wt％naoh溶液调节其ph值为9-10；然后,在反应体系中加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应；经离心洗涤，干燥得到环氧氯丙烷改性的hnts。其中hnts与水的质量比为1：100；聚羧酸盐与hnts质量比为0.5：100；环氧氯丙烷加入量为hnts质量的5倍。
然后，将β-cd、环氧氯丙烷改性的hnts分散到水溶液中，利用naoh溶液调节其ph值为9-10；加热搅拌反应，离心洗涤并干燥后,得到产物hnts-β-cd。β-cd：环氧氯丙烷改性的hnts：水(质量比)＝1:0.5:30。
(3)将hnts-β-cd加入到去离子水中，在室温下超声处理1h；再将聚乙烯亚胺(pei)加入到hnts-β-cd水溶液中，继续超声搅拌1h得到水相溶液，其中pei加入量为溶液总质量的6％，hnts-β-cd加入量为胺类化合物质量的1.5％。
将所得的水相溶液浇铸在水解处理的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡20min后去除膜表面多余溶液，室温干燥使膜面脱除水分；随后用质量百分比2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液浇铸上述所得的聚丙烯腈超滤膜上，聚合反应时间为6min，移除有机相溶液；再在60℃下干燥300min，得到有机溶剂纳滤膜。所得膜记为osn-hnts-β-cd-1.5膜。
在25℃和1mpa条件下,osn-hnts-β-cd-1.5膜对分子量为200物质的截留率为95％；对分子量为1000物质的截留率为99％。osn-hnts-β-cd-1.5膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为68.0、70.1、20.4l﹒m-2﹒h-1。
实验以异丙醇和正庚烷为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/l,osn–hnts-β-cd-1.5膜的截留率为96.4％，膜通量为66.7l﹒m-2﹒h-1。
对比例1
在同样条件下，文献(cn108744974a)中osn-ti3c2tx-β-cd膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为38.3、28.5、8.6l﹒m-2﹒h-1。
以异丙醇和正庚烷为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/l,该膜的截留率为94.4％，膜通量为30.7l﹒m-2﹒h-1。
文献中osn-ti3c2tx-β-cd膜是采用环糊精与二维纳米片接枝制备，膜的厚度可以控制的较薄；本发明osn-hnts-β-cd膜为环糊精与一维纳米管接枝制备，由于hnts纳米管较长，所以膜的厚度相对要大。但是，由于环糊精的接枝实现了埃罗石纳米管在膜中的定向排列，在截留效果接近的情况下，膜的溶剂通量要大的多，为该膜的应用奠定了良好的基础。
实施例2
按照实施例1描述的方法和步骤，制备osn-hnts-γ-cd-1.5膜。在25℃和1mpa条件下,对分子量为400物质的截留率为92％。该膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为70.5、75.4、40.6l﹒m-2﹒h-1。
以丁酮和甲苯为溶剂(质量比相等)，油溶红26(分子量为378)为溶质，溶质浓度1g/l,，膜的初始通量为52.4l﹒m-2﹒h-1，膜的截留率为93.6％。长期稳定性测试结果表明，实验进行到120min,膜通量约为45.6l﹒m-2﹒h-1；然后随时间延长，膜通量缓慢下降，截留率缓慢上升。在实验进行到720min时，膜通量为38.3l﹒m-2﹒h-1，膜的截留率为96.8％。用溶剂清洗1h,膜通量恢复率达到95％。
实施例3
按照实施例1描述的方法和步骤，制备osn-hnts-α-cd-1.5膜。在室温和1mpa条件下,该膜对peg200的截留率为98％；该膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为为50.6、58.4、11.4l﹒m-2﹒h-1。
实施例4
以聚羧酸盐和聚氧乙烯醚复配制备hnts-β-cd，按照实施例1描述的方法和步骤，制备osn-hnts-β-cd-2.5膜。所用胺类化合物为间苯二胺，加入量为溶液重量的8％，中，均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯体积1:1配比有机相溶液，浇注在所得的聚丙烯腈超滤膜上，界面聚合时间为10min。在25℃和1mpa条件下,osn-hnts-β-cd-2.5膜对分子量为200物质的截留率为98％；该膜对异丙醇、正庚烷和甲苯的通量分别为54.7、58.3、18.6l﹒m-2﹒h-1。
1.一种环糊精(cd)接枝埃罗石纳米管(hnts)有机溶剂纳滤膜，其特征在于：通过如下方法制备而成：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸没到氢氧化钠水溶液中，加热反应，随后取出并在去离子水中洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；
（2）将环糊精接枝埃罗石纳米管(hnts-cd)加入去离子水中，在室温下超声分散均匀；再加入胺类化合物，继续搅拌至均匀得到水相溶液；其中胺类化合物加入量为溶液总质量的2%~15%；hnts-cd加入量为胺类化合物质量的1%~5%；
（3）将步骤（2）水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温干燥使膜面脱除水分；
（4）将酰氯类化合物溶于正己烷得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为有机相溶液总质量的1%~5%；
（5）将步骤（4）有机相溶液浇铸在步骤（3）所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液，在基膜上形成复合层；
（6）将步骤（5）所制膜取出，置于恒温干燥箱中进行热处理，即得复合有机溶剂纳滤膜；
所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为1万~20万；
所述的胺类化合物选自聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者其中两种化合物的混合物；
所述的酰氯类化合物选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者其中两种化合物的混合物；
所述环糊精接枝埃罗石纳米管(hnts-cd)，通过如下方法制得：
（a）将hnts和表面活性剂超声分散在水中制备hnts水溶液;调节溶液ph值为9-10；在反应体系中加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应；反应结束后经离心洗涤，干燥得到环氧氯丙烷改性的hnts；
（b）将cd、环氧氯丙烷改性的hnts分散到水溶液中，调节溶液ph值为9-10；加热搅拌反应，反应结束后离心洗涤并干燥后,得到产物hnts-cd；
步骤（a）所述表面活性剂为聚羧酸盐、聚氧乙烯醚或者两者的混合物。
2.如权利要求1所述的环糊精(cd)接枝埃罗石纳米管(hnts)有机溶剂纳滤膜，其特征在于：步骤（a）中hnts与水的质量比为1~10：100；表面活性剂与hnts质量比为0.5~1：100；环氧氯丙烷加入量为hnts质量的5~10倍；步骤（b）中cd：环氧氯丙烷改性的hnts：水的质量比=1:0.5:30。
3.如权利要求1或2所述的环糊精(cd)接枝埃罗石纳米管(hnts)有机溶剂纳滤膜，其特征在于：所述环糊精（cd）选α环糊精、β环糊精或γ环糊精。
4.制备如权利要求1所述的环糊精接枝埃罗石纳米管有机溶剂纳滤膜的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸没到氢氧化钠水溶液中，加热反应，随后取出并在去离子水中洗涤得到水解的聚丙烯腈超滤膜；
（2）将环糊精接枝埃罗石纳米管(hnts-cd)加入去离子水中，在室温下超声分散均匀；再加入胺类化合物，继续搅拌至均匀得到水相溶液；其中胺类化合物加入量为溶液总质量的2%~15%；hnts-cd加入量为胺类化合物质量的1%~5%；
（3）将步骤（2）水相溶液浇铸在水解处理后的聚丙烯腈超滤膜上，室温浸泡后移除水相溶液，室温干燥使膜面脱除水分；
（4）将酰氯类化合物溶于正己烷得有机相溶液，其中酰氯类化合物加入量为有机相溶液总质量的1%~5%；
（5）将步骤（4）有机相溶液浇铸在步骤（3）所得的基膜上，室温下反应，反应结束后移除有机相溶液，在基膜上形成复合层；
（6）将步骤（5）所制膜取出，置于恒温干燥箱中进行热处理，即得复合有机溶剂纳滤膜；
所述的聚丙烯腈超滤膜截留分子量为1万~20万；
所述的胺类化合物选自聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者其中两种化合物的混合物；
所述的酰氯类化合物选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者其中两种化合物的混合物；
所述环糊精接枝埃罗石纳米管(hnts-cd)，通过如下方法制得：
（a）将hnts和表面活性剂超声分散在水中制备hnts水溶液;调节溶液ph值为9-10；在反应体系中加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应；反应结束后经离心洗涤，干燥得到环氧氯丙烷改性的hnts；
（b）将cd、环氧氯丙烷改性的hnts分散到水溶液中，调节溶液ph值为9-10；加热搅拌反应，反应结束后离心洗涤并干燥后,得到产物hnts-cd；
步骤（a）所述表面活性剂为聚羧酸盐、聚氧乙烯醚或者两者的混合物。
5.如权利要求4所述的制备环糊精(cd)接枝埃罗石纳米管(hnts)有机溶剂纳滤膜的方法，其特征在于：步骤（a）中hnts与水的质量比为1~10：100；表面活性剂与hnts质量比为0.5~1：100；环氧氯丙烷加入量为hnts质量的5~10倍；步骤（b）中cd：环氧氯丙烷改性的hnts：水的质量比=1:0.5:30。
6.如权利要求4或5所述的制备环糊精(cd)接枝埃罗石纳米管(hnts)有机溶剂纳滤膜的方法，其特征在于：所述环糊精（cd）选α环糊精、β环糊精或γ环糊精。
技术总结