本发明涉及一种花簇装饰陶瓷砖，特别涉及一种米黄色晶花熔块、米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备方法，属于陶瓷砖生产装饰技术领域。
背景技术：
随着生活水平的提高和技术的快速发展，建陶行业生产工艺、设备也不断地完善，在产品同质化的市场中，如何更加能占据市场的份额，开发高附加值的产品势在必行。晶花效果的装饰大多数是应用于日用瓷、艺术瓷上，而应用于建陶行业中将是一个新的亮点。
目前在釉层获取晶花大多数在工艺上布撒2～3kg的熔块，烧制周期都要几个小时，生产条件比较复杂，对于窑炉烧成气氛有一定的要求。在快速烧成的条件下无法获取较好的晶花效果。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种米黄色晶花熔块以及使用该米黄色晶花熔块得到的米黄色花簇装饰陶瓷砖及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种米黄色晶花熔块，所述米黄色晶花熔块的化学成分包括：按质量百分比计，烧失：1.04％～1.32％；sio2：45.89％～47.30％；al2o3：12.46％～13.51％；fe2o3：0.13％～0.21％；tio2：0.12％～0.14％；cao：4.34％～4.62％；mgo：1.94％～2.18％；k2o：3.48％～3.95％；na2o：3.73％～4.15％；zro2：5.08％～5.45％；zno：7.43％～8.11％；ceo2：8.98％～10.01％；bao：2.31％～2.78％；pbo：0.87％～1.17％；moo3：0.20％～0.26％。
本发明的米黄色晶花熔块通过高温熔融自然长成晶花，形成肉眼可见的米黄色花簇，效果自然，质感细腻，立体感层次强，纹理清晰，晶莹剔透。
较佳地，所述米黄色晶花熔块的颗粒级配为：80目以下：2％～3％；80～100目：23％～24％；100～120目：42％～44％，120～160目：23％～25％；160～250目：6％～8％；250目以上：≤1％。采用该颗粒级配可保证熔块在生产中具有定位晶花效果。本发明的熔块在此颗粒级配范围内，高温熔融状态时有利于减少析晶的阻力，降低釉面缺陷的同时，还利于晶体的长大与形成。若颗粒粒径过大，容易在干粒堆积中存在大量的空隙，从而在烧制后釉面易出现釉坑、缩釉的现象；若颗粒粒径过小，其堆积的密度较大，在高温烧制过程中不利于坯体的气体排出，在釉面易形成鼓包、针眼现象。
第二方面，本发明提供一种米黄色花簇装饰陶瓷砖，包括上述任一项所述的米黄色晶花熔块形成的釉面层。
较佳地，所述釉面层是通过将所述米黄色晶花熔块定位布施在砖面上经烧制而得。通过定位布施米黄色晶花熔块，可以得到米黄色花簇定向装饰的陶瓷砖。
较佳地，所述釉面层的晶花堆积厚度为0.30～0.35mm。
第三方面，本发明提供一种米黄色花簇定向装饰陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：(1)在陶瓷坯体上依次施面釉、喷墨打印图案、施保护釉；
(2)在步骤(1)所得的陶瓷坯体表面定位布施固定剂施，然后布施上述任一项所述的米黄色晶花熔块，并去除多余的米黄色晶花熔块；
(3)将步骤(2)所得的坯体烧成。
较佳地，所述面釉的比重为1.42～1.46，施釉量为400～600g/m2。
较佳地，所述保护釉的比重为1.20～1.22，施釉量为250～300g/m2。
较佳地，所述保护釉化学成分包括：按质量百分比计，il(烧失)：5.75～7.25％；sio2：46.00～48.65％；al2o3：21.67～23.56％；fe2o3：0.06～0.13％；tio2：0.06～0.14％；cao：9.78～10.63％；mgo：0.98～1.51％；k2o：0.43～0.78％；na2o：1.78～2.92％；bao：0.78～1.79％；zno：4.89～5.80％。
较佳地，所述保护釉为哑光釉。优选地，哑光釉的釉面光泽度在8～10°之间。通过将哑光釉与米黄色花簇效果相结合，使得釉面效果更自然，质感更细腻。
较佳地，所述米黄色晶花熔块的布施量为500～600g/m2。
较佳地，所述胶水的喷洒量为55～70g/m2。
较佳地，烧成周期为95～98min，最高烧成温度范围为1213～1220℃。
较佳地，所述坯体烧成的烧成曲线包括：在升温阶段，第1步以15～20℃/min的速率升温至220～250℃，第2步以32～38℃/min速率升温至500～700℃，第3步以40～42℃/min速率升温至500～1000℃，然后以20～25℃/min速率升温至最高烧成温度1213～1220℃，保温8～10min。在降温阶段：以25～27℃/min降温至1035～1108℃，保温10～12min；之后以74～86℃/min速率降温至700～900℃；继续以20～22℃/min降温至585～590℃。一些实施方式中，在第1步前，由室温以10～20℃/min的速率升温至150～200℃。一些实施方式中，在降温至585～590℃后，降至400～500℃之后按照80～96℃/min降至室温出窑。
本发明米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备工艺成功解决釉面晶花析晶不均匀、局部不析晶的问题，通过在砖坯表面布施特定组分和颗粒级配的熔块，米黄色晶花即可以在设定的部位生长，生产过程简单方便。而且该工艺无需抛光，在经烧制后可获得具有定位纹理晶花效果的产品，肉眼能明显看到米黄色的花簇。该发明工艺结合哑光釉，生产出釉面效果自然、质感细腻的自然面系列产品。
附图说明
图1为本发明一实施方式的米黄色花簇装饰陶瓷砖的砖面效果图；
图2为本发明对比例1的米黄色花簇装饰陶瓷砖的砖面效果图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本文中，陶瓷坯体也可以称为砖坯、坯体。米黄色晶花熔块也可以称为干粒熔块、熔块、结晶熔块、晶花熔块。另外，如无特别说明，本申请中提及的百分含量均为质量百分含量。
本发明一实施方式公开具有定位晶花效果的米黄色晶花熔块。
所述熔块的化学组成可包括：按质量百分比计：il(烧失)：1.04％～1.32％；sio2：45.89％～47.30％；al2o3：12.46％～13.51％；fe2o3：0.13％～0.21％；tio2：0.12％～0.14％；cao：4.34％～4.62％；mgo：1.94％～2.18％；k2o：3.48％～3.95％；na2o：3.73％～4.15％；zro2：5.08％～5.45％；zno：7.43％～8.11％；ceo2：8.98％～10.01％；bao：2.31％～2.78％；pbo：0.87％～1.17％；moo3：0.20％～0.26％。由于熔块中ceo2的存在使得析出的晶体具有米黄色色泽。
采用上述熔块化学组成时，zn、ca、ba、zr以及mg等在烧制过程中都能析晶，其中zro2、ceo2、tio2等氧化物配位数较高，阳离子场强大，在热处理过程中易从硅酸盐网络中分出来导致分析、析晶；而mgo、k2o、na2o、pbo在高温时降低熔体的黏度，在一定程度上减小了扩散阻力，利于粒子定向排列，有利于熔体析晶。
上述米黄色晶花熔块形成的米黄色晶花是由cao、tio2、ceo2、zrsio4以及4ce3zr6o8组成的微晶矿物。
另外，由于熔融液在冷却过程中粘度会增大，对晶体析晶能力会产生一定的阻力，在其中添加入pbo、bao等低温熔剂，有助于降低熔制温度。本发明米黄色晶花熔块的软化温度为1020～1113℃，在此温度范围熔融液粘度为1.78×106.6～1.63×107pa·s。本发明米黄色晶花熔块高温粘度小，流动性能佳，利于在高温熔融液中获得高度均质化，有助于晶体全面生长。
一些实施方式中，所述熔块可以是将原料混合熔制水淬后得到透明玻璃体，再将该透明玻璃体破碎成一定颗粒级配的细小颗粒状釉料。上述原料可包括：包括：石英粉、长石粉、氧化锌、氧化铝粉、钾长石粉、氧化铈、方解石、硫酸钡、硅酸锆以及烧滑石，以上原料按照化学组分范围进行配料。米黄色花簇定向装饰陶瓷砖的制备方法中，所述原料配方按照熔块化学组分中重量百分占比含量计算得到。
在一些实施例中，所述熔块的颗粒级配为：80目以下：2％～3％；80～100目：23％～24％；100～120目：42％～44％，120～160目：23％～25％；160～250目：6％～8％；250目以上：≤1％。
在此公开的米黄色晶花熔块可用于制备米黄色花簇装饰陶瓷砖。
优选实施方式中，米黄色花簇装饰陶瓷砖具有通过将所述米黄色晶花熔块定位布施在砖面上经烧制而得的釉面层。由此，米黄色花簇装饰陶瓷砖可形成为米黄色花簇定向装饰陶瓷砖。
一实施方式中，米黄色花簇装饰陶瓷砖由下而上依次包括陶瓷坯体层、面釉层、保护釉层、图案层、釉面层，该釉面层是通过将所述米黄色晶花熔块定位布施在砖面上经烧制而得。
陶瓷坯体层的厚度可为8.5～10.5mm。面釉层的厚度可为0.10～0.15mm。保护釉层的厚度可为0.05～0.08mm。图案层可通过喷墨打印形成，图案中设计图优选石材类，这样使得晶花装饰部分跟设计图案纹理搭配更加自然，装饰效果为局部。
以下，示例性说明本发明一实施方式的米黄色花簇定向装饰陶瓷砖的制备方法。
首先，制备坯体。坯体可由普通陶瓷基料压制而得。
然后，可将坯体干燥，例如在干燥窑中干燥。干燥时间可为1～1.5h，干燥坯水分控制在0.5％以内。
然后，在坯体上施面釉。面釉的作用在于提高砖面平整度、白度，遮挡砖坯底色。面釉釉料没有特别限定，可以采用本领域公知的面釉釉料。面釉的釉料没有特别限定，可以采用本领域公知的面釉釉料。例如，面釉的化学组成可为：il(烧失)：4.21～5.09％、sio2：48.56～51.42％、al2o3：26.33～29.41％、fe2o3：0.23～0.37％、tio2：0.05～0.07％、cao：0.56～0.78％、mgo：0.20～0.23％、k2o：5.21～6.32％、na2o：2.23～2.58％、p2o5：0.18～0.31％、zro2：5.98～6.97％。施面釉方式可为喷釉等。面釉比重可为1.42～1.46，施釉量可为400～600g/m2。采用这样的施面釉工艺可以使得釉面获取更好的均匀性，减少釉面釉痕，提高产品优等率。
然后，在面釉层上喷墨打印图案。可以采用数码喷墨打印机打印。使用的喷墨墨水可有蓝色、红棕色、桔黄色、金黄色、柠檬黄、黑色、红色等。喷墨打印的图案和颜色依据具体的设计要求而定。
接着，在喷墨打印层上施保护釉。保护釉的作用在于保护喷墨打印层，同时提高釉面质感以及提高釉面耐磨、防污性能。施保护釉方式可为喷釉。所述保护釉的比重为1.20～1.22，施釉量为250～300g/m2。所述保护釉的化学成分按重量百分比计可包括：il(烧失)：6.12～6.54％；sio2：46.43～49.09％；al2o3：22.11～23.56％；fe2o3：0.10～0.15％；tio2：0.10～0.15％；cao：9.71～11.20％；mgo：1.34～1.78％；k2o：0.34～0.56％；na2o：2.56～3.08％；bao：1.56～1.89％；zno：4.89～6.03％。
然后，在喷完保护釉后的坯体表面定位布施固定剂。在可选的实施方式中，固定剂可为胶水。布施胶水的位置是需要布施米黄色晶花熔块的位置。可采用数码胶水机来定位布施胶水。
胶水的材质没有特别限定，可以是本领域公知的胶水。胶水量可为55～70g/m2。采用该胶水量，可以使得熔块的粘结量达到最大化，减少熔块浪费，降低生产成本。
定位布施胶水后，在坯体表面布施米黄色晶花熔块。米黄色晶花熔块的布施方法可为皮带布撒方式。一些实施方式中，釉面层的厚度为0.30～0.35mm，这减少釉层本身的厚度，利于坯体有机物气体及时排除，降低釉层在烧制出现针孔现象，同时有利于降低生产成本。
为了使得釉面装饰效果层次间过渡更加自然，对于米黄色晶花熔块的施加量可为500～600g/m2。由于本发明对于形成的晶花效果是搭配与喷墨打印设计图，因此在形成晶花的同时要求晶花层厚度不宜过厚，这样在同等烧制条件下晶花会生长到最表层，会有效降低晶花部分釉面光泽度，从而保证了产品釉面整体光泽度。
然后，去除多余的(即未被黏住的)干粒熔块，实现仅在需要定位装饰部分进行装饰的效果。去除方式可为吹走或抽走等。例如可以利用回收抽风机抽走多余的干粒熔块。
然后可将所得砖坯干燥，例如采用电窑干燥。干燥窑温度控制在80～100℃，干燥后水分控制在0.5％以内。
然后进行烧成，例如辊道窑低温快烧。烧成周期可为95～98min，最高烧成温度范围可为1213～1220℃。晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区。只有当成核速度曲线与晶体生长速度曲线出现重叠区时才会有晶体析出，如果两曲线重叠面积大，则析晶区范围较会较宽，更利于析晶。通过控制烧成时间和过冷温度的大小来获得数量和尺寸不等的晶体。若过冷度大，控制在成核率较大处析晶，则往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶；若过冷度小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得数量少和尺寸大的粗晶。在最高烧成温度的保温时间可为8～10分钟。本发明中在最高烧成温度保温后将温度降温冷却至1035～1108℃，并保温10～12min，降温速率为25～27℃/min，保证晶核形成区与晶体生长区两者有重叠交叉处，保证晶体的数量与大小。为了防止釉层出现开裂，冷却温度在585～590℃时，要缓慢冷却，优选地，该降温速率为20～22℃/min。之后按照烧成窑炉条件正常冷却。
经国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心检测，所得陶瓷砖的质量符合gb/t4100-2015《陶瓷砖》标准附录g、gb6566-2010《建筑材料放射性核素限量》及hj/t297-2006《环境标志产品技术要求陶瓷砖》标准的要求，耐污染性5级(标准要求最低3级，内照射指数ira：0.5(a类装饰材料标准：ira≤1.0)，外照射指数ir：0.9(a类装饰材料标准：ir≤1.9)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
步骤1：普通陶瓷基料压制砖坯。
步骤2.干燥窑干燥，干燥时间1h，干燥坯水分控制在0.5％以内。
步骤3：喷面釉，面釉化学组成：烧失：4.31％、sio2：50.40％、al2o3：29.41％、fe2o3：0.37％、tio2：0.07％、cao：0.71％、mgo：0.21％、k2o：5.64％、na2o：2.57％、p2o5：0.21％、zro2：6.10％。面釉比重1.44，施釉量500g/m2。
步骤4：喷入保护釉，比重1.21，施釉量280g/m2；其保护釉化学成分按重量百分比计如下：il：6.25％；sio2：48.30％；al2o3：22.23％；fe2o3：0.11％；tio2：0.14％；cao：10.63％；mgo：1.51％；k2o：0.45％；na2o：2.92％；bao：1.66％；zno：5.80％。
步骤5：喷墨打印图案，采用数码喷墨打印机(购自快达平公司)打印。
步骤6：数码胶水机喷撒定位胶水，胶水购自意达加公司，胶水量60g/m2。
步骤7：布撒米黄色晶花熔块，其布撒量为500g/m2。所述熔块通过如下方法制备：将石英粉、长石粉、氧化锌、氧化铝粉、钾长石粉、氧化铈、方解石、硫酸钡、硅酸锆以及烧滑石，以上原料按照化学组分范围进行配料，所述原料按照熔块化学组分中重量百分占比含量计算，在1350±50℃熔制水淬后得到透明玻璃体，再将该透明玻璃体破碎成一定颗粒级配的细小颗粒状釉料。所述熔块的化学成分按质量百分比包括：il：1.04％；sio2：45.89％；al2o3：12.46％；fe2o3：0.15％；tio2：0.12％；cao：4.34％；mgo：2.18％；k2o：3.48％；na2o：3.98％；zro2：5.28％；zno：8.11％；ceo2：8.98％；bao：2.78％；pbo：0.98％；moo3：0.23％。所述熔块的颗粒级配为：80目以下：2％；80～100目：24％；100～120目：44％，120～160目：23％；160～250目：6％；250目以上：1％。利用抽风机抽走多余的干粒熔块，使得有效的干粒熔块厚度为0.32mm。
步骤8：干燥，采用电窑干燥，干燥窑温度控制在90℃，干燥后水分控制在0.5％以内。
步骤9：辊道窑低温快烧，烧成周期为96min，最高烧成温度范围为1213℃。该实施例窑炉温度具体参数如下：在升温阶段，由室温以13℃/min的速率升温至200℃，第1步以20℃/min的速率升温至250℃；第2步以36℃/min速率升温至700℃；第3步以42℃/min速率升温至1000℃，然后以23℃/min速率升温至最高烧成温度1213℃，保温8min。在降温阶段：以27℃/min降温至1035℃，保温10min；之后以83℃/min速率降温至750℃；继续以20℃/min降温至590℃；最后降至500℃之后按照80～96℃/min降至室温出窑。
所得米黄色花簇装饰陶瓷砖其釉面光泽度为9°。图1示出所得的米黄色花簇定向装饰陶瓷砖的局部图。可以看出其具有米黄色花簇效果。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤4：喷入保护釉，比重1.20，施釉量300g/m2。
步骤7：布撒米黄色晶花熔块，其布撒量为550g/m2，所述熔块的颗粒级配为：80目以下：3％；80～100目：24％；100～120目：44％，120～160目：23％；160～250目：6％；250目以上：0％。利用抽风机抽走多余的干粒熔块，使得有效的干粒熔块厚度为0.33mm。
步骤9：烧成周期为98min，最高烧成温度范围为1220℃。该实施例的窑炉烧成温度具体如下：升温阶段：由室温以12℃/min的速率升温至200℃，第1步以17℃/min的速率升温至250℃，第2步以32℃/min速率升温至700℃，第3步以41℃/min速率升温至1000℃，然后以23℃/min速率升温升温至最高烧成温度1220℃，保温9min。降温阶段：以26℃/min降温至1108℃，保温11min；之后以79℃/min速率降温至750℃；继续以20℃/min降温至590℃；降至500℃之后按照83℃/min降至室温出窑。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤4：喷入保护釉，比重1.22，施釉量250g/m2。
步骤7：布撒米黄色晶花熔块，其布撒量为600g/m2，所述熔块的颗粒级配为：80目以下：3％；80～100目：24％；100～120目：42％，120～160目：23％；160～250目：8％；250目以上：0％。利用抽风机抽走多余的干粒熔块，使得有效的干粒熔块厚度为0.35mm。
步骤9：辊道窑低温快烧，烧成周期为110min，最高烧成温度为1218℃。升温阶段：由室温以18℃/min的速率升温至200℃，第1步以16℃/min的速率升温至250℃，第2步以34℃/min速率升温至700℃，第3步以42℃/min速率升温至1000℃，然后以25℃/min速率升温升温至最高烧成温度1218℃，保温10min。降温阶段：以27℃/min降温至1078℃，保温10min；之后以80℃/min速率降温至700℃；继续以21℃/min降温至590℃；降至500℃之后按照85℃/min降至室温出窑。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：从最高温度降至冷却温度988℃，保温时间为15min。如图2所示，此类晶花由于在晶体生长过程中受到抑制，因此所获取晶花效果呈现网状结构，所析出晶体量大且细小，装饰效果弱。
1.一种米黄色晶花熔块，其特征在于，所述米黄色晶花熔块的化学成分包括：按质量百分比计，烧失：1.04%～1.32%；sio2：45.89%～47.30%；al2o3：12.46%～13.51%；fe2o3：0.13%～0.21%；tio2：0.12%～0.14%；cao：4.34%～4.62%；mgo：1.94%～2.18%；k2o：3.48%～3.95%；na2o：3.73%～4.15%；zro2：5.08%～5.45%；zno：7.43%～8.11%；ceo2：8.98%～10.01%；bao：2.31%～2.78%；pbo：0.87%～1.17%；moo3：0.20%～0.26%。
2.根据权利要求1所述的米黄色晶花熔块，其特征在于，所述米黄色晶花熔块的颗粒级配为：80目以下：2%～3%；80～100目：23%～24%；100～120目：42%～44%，120～160目：23%～25%；160～250目：6%～8%；250目以上：≤1%。
3.一种米黄色花簇装饰陶瓷砖，其特征在于，包括权利要求1或2所述的米黄色晶花熔块形成的釉面层。
4.根据权利要求3所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖，其特征在于，所述釉面层是通过将所述米黄色晶花熔块定位布施在砖面上经烧制而得。
5.根据权利要求4所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖，其特征在于，所述釉面层的晶花堆积厚度为0.30～0.35mm。
6.一种权利要求3至5中任一项所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在陶瓷坯体上依次施面釉、喷墨打印图案、施保护釉；
（2）在步骤（1）所得的陶瓷坯体表面定位处施固定剂，然后布施权利要求1或2所述的米黄色晶花熔块，并去除多余的米黄色晶花熔块；
（3）将步骤（2）所得的坯体烧成。
7.根据权利要求6所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述面釉的比重为1.42～1.46，施釉量为400～600g/m2；优选地，所述保护釉的比重为1.20～1.22，施釉量为250～300g/m2。
8.根据权利要求6或7所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述米黄色晶花熔块的布施量为500～600g/m2。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述固定剂的布施量为55～70g/m2。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的米黄色花簇装饰陶瓷砖的制备方法，其特征在于，烧成周期为95～98min，最高烧成温度为1213～1220℃。
技术总结