本发明涉及复相陶瓷技术领域。具体地说是一种钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法。
背景技术：
氧化物系陶瓷生产主要依靠石英、氧化铝、氧化镁、高岭土、蒙脱石、长石和石灰石等矿物原料。陶瓷使用量的增加需要开采大量矿物资源。天然沙漠占据了大量土地资源，由于沙漠风积沙主要含有氧化硅组分，还含有一定量的氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化铁等成分，将风积沙应用于陶瓷生产，可以节约矿物、土地资源以及充分利用闲置的沙漠资源。有报道利用风积沙为原料，并且配合以其它辅助原料，通过配料、球磨、压坯和烧结，分别合成了以石英、堇青石、莫来石等为主晶相的陶瓷，以及橄榄石-碳化硅等复合陶瓷。也有报道以风积沙、页岩、方解石、钠/钾长石为原料制备蜂窝陶瓷，烧成后陶瓷的主晶相为鳞石英，以及少量钙长石和硅酸钙晶体。
另一方面，热电厂锅炉煤粉燃烧后形成的粉煤灰含有莫来石、石英、氧化钙、氧化铁等成分，也可以作为陶瓷原料。有报道利用粉煤灰与石英沙制备玻璃陶瓷，其中含稳定的钙长石相。
复合陶瓷具有比单相陶瓷更合理的微观结构和优异的物理性能和力学性能，比如，引入钙长石的氧化物陶瓷其致密度增加，力学性能和热性能明显改善；采用石英、硅灰石或铝酸钙、al2o3、蓝晶石、高岭土原料，高温下硅灰石、铝酸钙与铝硅系原料反应生成钙长石相，在1400℃烧结形成莫来石、钙长石和少量刚玉相；再加入淀粉还可制备性能优异的钙长石/莫来石复相多孔轻质耐火材料。在高岭土、石英等原料中添加硫酸钙后在1240℃烧结，可获得钙长石、莫来石复相陶瓷；掺入5％脱硫石膏在1200-1240℃烧结钙长石/莫来石复相陶瓷，但石膏受热释放二氧化硫引起大气环境污染。以高岭土、硅灰石和促烧剂为原料，在1000℃烧结获得含有少量石英相的钙长石陶瓷。以sio2、caco3和al(oh)3为原料，添加聚苯乙烯、木屑和石墨造孔剂，在1450℃烧成得到钙长石/莫来石复相轻质耐火材料,用铝酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料为原料，采用注浆成型方法，烧结等制备微孔钙长石陶瓷，1250℃烧结合成的陶瓷显气孔率为60％，密度1.13g/cm3，抗压强度15mpa，以al(oh)3为铝源的样品在1400℃烧结可获得单相钙长石相。
虽然上述复相陶瓷材料避免了单相钙长石陶瓷和单相石英陶瓷在烧结性能、物理性能和力学性能方面的缺点，如高的烧结温度、低致密度、坯体烧结开裂、高热膨胀系数和低强度等，但是研究较多为长石相-莫来石复相陶瓷、石英相-钙长石复相陶瓷等，仍然不能避免高热膨胀系数和低强度的问题。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种热膨胀系数低、显气孔率低、弯曲强度高的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，引入的玻璃相均匀分布在钙长石相和石英相周围，使得陶瓷的热膨胀系数更低。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备原料：分别取沙漠砂、粉煤灰或预处理粉煤灰、高岭土和纤维素作为复相陶瓷原料，备用；
(2)球磨造粒：将沙漠砂、粉煤灰或预处理粉煤灰、高岭土和纤维素混合，球磨后造粒；
(3)成型；
(4)烧结。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(1)中，沙漠砂、粉煤灰或预处理粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为(2-8)：(2-8):(0.5-2.5):(0.5-1.5)。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(2)中，球磨时使用的溶剂为水或甘油-聚氧乙烯醚水溶液。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(2)中，在甘油-聚氧乙烯醚水溶液中：甘油、聚氧乙烯醚和水三者的质量比为：(2-4)：(1-3)：10。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(2)中，球磨时溶剂的加入量为复相陶瓷原料质量的40-50％。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(2)中，球磨的时间为2-3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(3)中，成型的压力为20-50mpa。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，在步骤(4)中，烧结的温度为1100-1300℃，烧结的时间为2-4小时。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，预处理粉煤灰的制备方法如下：按照固液质量比为1:(0.4-0.5)将粉煤灰和碳酸锂的混合物加入到聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中进行球磨混合，球磨的时间为2-3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，球磨结束后过滤，然后在60-80℃烘干即得预处理粉煤灰；在聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中：聚乙二醇的质量分数为4-10％，硅烷偶联剂的质量分数为0.5-2.5％；在粉煤灰和碳酸锂的混合物中：碳酸锂的质量分数为10-15％。
上述钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明所制备的钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷材料，显气孔率为0.5-7％,弯曲强度为70-130mpa，热膨胀系数为(3.0-7.4)×10-6/℃，可用于制作机械、化工、冶金、环保等行业中的输送管道、料仓内衬、隔热板、窑炉材料等，也可用于城镇乡村道路铺设、建筑物装饰等。
风积沙中较多的氧化硅成分除了参与钙长石相变之外，剩余氧化硅形成方石英相，或者与混合原料中的其它组分形成液相，冷却后转化为玻璃相。
玻璃相除能加快离子扩散促进烧结相变降低烧结温度和保温时间之外，还能使坯体致密化从而提高强度，另外还能缓减石英相和钙长石晶体的各向异性膨胀和收缩导致的烧结过程中坯体开裂问题。在该复相陶瓷中引入含大半径离子如k 、na 、ca2 等的玻璃相具有更低的热膨胀系数，它们分布于钙长石相和石英相周围，起到降低陶瓷热膨胀系数的作用。
这种复相陶瓷材料及其制备方法的优点是，避免了单相钙长石陶瓷和单相石英陶瓷在烧结性能、物理性能和力学性能方面的缺点，如高的烧结温度、低致密度、坯体烧结开裂、高热膨胀系数和低强度等，具有原料丰富、成本低、工艺简便、环保、绿色制造和性能好的综合优势。
附图说明
图1本发明钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷合成方法得到的复相陶瓷的相组成图，(a)为实施例1的相组成图，(b)为实施例3的相组成图，(c)为实施例5的相组成图，(d)为实施例7的相组成图；
图2实施例1-实施例7钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷合成方法得到的复相陶瓷中不同粉煤灰含量下的钙长石相、石英相和玻璃相的含量变化图；
图3实施例1-实施例7钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷合成方法的复相陶瓷中不同粉煤灰含量与膨胀系数关系图；
图4实施例1-实施例7钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷合成方法的复相陶瓷中不同粉煤灰含量与弯曲强度关系图；
图5实施例1、实施例3、实施例5和实施例7钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷合成方法得到的复相陶瓷中不同粉煤灰含量与显气孔率关系图。
具体实施方式
实施例一
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为8:2：0.5:1，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，20mpa压力下成型，在1100℃烧结2小时，陶瓷显气孔率为6.8％，弯曲强度为70mpa，热膨胀系数为7.2×10-6/℃。
实施例二
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为7:3：1:1.5，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为2小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，30mpa压力下成型，在1150℃烧结4小时，陶瓷显气孔率为4.9％，弯曲强度为97mpa，热膨胀系数为6.6×10-6/℃。
实施例三
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为6:4：2:1，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为2.5小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，50mpa压力下成型，在1250℃烧结3小时，陶瓷显气孔率为0.5％，弯曲强度为110mpa，热膨胀系数为6.2×10-6/℃。
实施例四
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为5:5：1.5:1，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为2小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，30mpa压力下成型，在1125℃烧结3小时，陶瓷显气孔率为2.9％，弯曲强度为97mpa，热膨胀系数为5.5×10-6/℃。
实施例五
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为4:6：1.5:0.5，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，40mpa压力下成型，在1200℃烧结2小时，陶瓷显气孔率为3.4％，弯曲强度为95mpa，热膨胀系数为5.3×10-6/℃。
实施例六
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为3:7：2.5:1.5，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为2.5小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，30mpa压力下成型，在1250℃烧结2.5小时，陶瓷显气孔率为2.6％，弯曲强度为93mpa，热膨胀系数为4.6×10-6/℃。
实施例七
沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为2:8：0.5:1.5，将沙漠砂、粉煤灰、高岭土和纤维素混合后在水中球磨，水的用量为原料总质量的50％；球磨的时间为3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，20mpa压力下成型，在1300℃烧结3小时，陶瓷显气孔率为6.8％，弯曲强度为72mpa，热膨胀系数为3.7×10-6/℃。
实施例八
沙漠砂、预处理粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为6:4：2:1，预处理粉煤灰的制备方法如下：按照固液质量比为1:0.4将粉煤灰和碳酸锂的混合物加入到聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中进行球磨混合，球磨的时间为2小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，球磨结束后过滤，然后在60-80℃烘干即得预处理粉煤灰；在聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中：聚乙二醇的质量分数为5％，硅烷偶联剂的质量分数为2％；本实施例中硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；在粉煤灰和碳酸锂的混合物中：碳酸锂的质量分数为15％。
将沙漠砂、预处理粉煤灰、高岭土和纤维素混合并在甘油-聚氧乙烯醚水溶液中进行球磨，在甘油-聚氧乙烯醚水溶液中：甘油、聚氧乙烯醚和水三者的质量比为：2：3：10。球磨的时间为2小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm，50mpa压力下成型，在1250℃烧结3小时，陶瓷显气孔率为0.8％，弯曲强度为130mpa，热膨胀系数为3.0×10-6/℃。
结果与讨论
1、钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷合成原理
风积沙中含有70-80wt％以上的氧化硅以及总量低于20-30wt％的氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钠等成分。
粉煤灰中则含有莫来石(3al2o3·2sio2)、氧化钙、石英和玻璃相等成分。
两种原料经过充分球磨混合、压坯后高温烧结，其中的莫来石、石英、氧化钙等成分之间发生化学反应，ca2 、al3 、si4 离子通过扩散重新组合，形成钙长石晶体(cao·al2o3·2sio2),其形成温度高于1100℃，主要的化学反应方程式为3al2o3·2sio2 sio2 cao→cao·al2o3·2sio2
由于钙长石中cao、al2o3和sio2的化学计量比为20.1：36.7：43.2，该配比之外的离子除了少量固溶予该相之外，还可形成其它杂质相或玻璃相。所以风积沙中较多的氧化硅成分除了参与钙长石相变之外，剩余氧化硅形成方石英相，或者与混合原料中的其它组分形成液相，冷却后转化为玻璃相。这些液相除能加快离子扩散，促进烧结相变，降低烧结温度和保温时间之外，还能使坯体致密化从而提高强度，另外还能缓减石英和钙长石晶体的各向异性膨胀和收缩导致的烧结过程中坯体开裂问题。
另一方面，石英相和钙长石相的热膨胀系数分别约为11×10-6/℃和4.82×10-6/℃；与钙长石和石英晶体相比，在该复相陶瓷中引入含大半径离子如k 、na 、ca2 等的玻璃相具有更低的热膨胀系数，它们分布于钙长石相和石英相周围，起到降低陶瓷热膨胀系数的作用。
2、钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷晶相变化
以风积沙和粉煤灰为主要原料，再添加少量高岭土和纤维素以提高毛坯强度及促进烧结。原料按比例混合球磨后造粒，在20-50mpa压力下成型，在1100-1300℃烧结，保温时间2-4h，获得的陶瓷主要由石英、钙长石和玻璃相组成。通过调节风积沙和粉煤灰二者的比例，可以获得长石相和石英相比例不同的一系列陶瓷。
如图1所示，分别为实施例1(a)、实施例3(b)、实施例5(c)和实施例7(d)的陶瓷的相组成图。其中实施例1的粉煤灰含量为20％，实施例3中粉煤灰含量为40％，实施例5中粉煤灰含量为60％，实施例7中粉煤灰含量为80％。(实施例中粉煤灰的百分含量仅统计沙漠砂和粉煤灰为总量，不包括高岭土和纤维素的质量。)
如图2所示，实施例1至实施例7中长石相、石英相含量随粉煤灰添加量的变化，在1200℃烧结2小时，可以看出，随原料中粉煤灰含量增加，石英相减少，钙长石相增加。当粉煤灰含量为30-40％时，石英和钙长石两相含量接近。
石英相和钙长石相的热膨胀系数分别约为11×10-6/℃和4.82×10-6/℃；与钙长石和石英晶体相比，在该复相陶瓷中引入含大半径离子如k 、na 、ca2 等的玻璃相具有更低的热膨胀系数，它们分布于钙长石相和石英相周围，起到降低陶瓷热膨胀系数的作用。
同时，玻璃相能加快离子扩散促进烧结相变、降低烧结温度和保温时间，还能使坯体致密化，从而提高强度，另外还能缓减石英和钙长石晶体的各向异性膨胀和收缩导致的烧结过程中坯体开裂问题。
3、粉煤灰含量与钙长石-石英-玻璃相的复相陶瓷性能关系
陶瓷的性能除了与长石相和石英相自身性质和相对比例有关外，还与添加剂、烧结温度、保温时间、成型压力、致密度等多种因素有关。
如图3所示，实施例1至实施例7中随粉煤灰含量增加，陶瓷热膨胀系数降低，主要是由于石英相含量减少和存在低热膨胀系数的玻璃相等的原因。
如图4所示，实施例1至实施例7中陶瓷弯曲强度随粉煤灰含量增加呈现先增加后降低的趋势，一方面是由于石英相的强度高于长石相的强度，另一方面是，粉煤灰在含量较低以及烧结温度适中的场合下，增加粉煤灰含量可以使陶瓷坯体的致密度提高；且在粉煤灰添加比例为30-40％时强度达到最高值。可见，复相陶瓷的石英相、烧结温度和致密度，这些原因导致陶瓷强度随粉煤灰含量增加呈现先增加后降低的现象。
如图5所示，实施例1、实施例3、实施例5和实施例7中显气孔率随着粉煤灰含量的增加呈现先降低后增加的趋势，即显气孔率降低，陶瓷坯体的致密度高。在粉煤灰添加比例为30-40％时，显气孔率达到最低值，致密度最高。继续增加粉煤灰比例有降低致密度的现象，同时进一步升高烧结温度可导致坯体出现熔化现象，致密度也降低。
4、鉴于粉煤灰的加入量对复相陶瓷的性能影响较大。为此，申请人在实施例八中进一步对粉煤灰进行研究，将热电厂锅炉煤粉燃烧后形成的粉煤灰进行预处理得到预处理粉煤灰，从而进一步优化复相陶瓷的性能。通过将粉煤灰和碳酸锂混合后在聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中进行球磨，一方面可以对粉煤灰进行改性，有利于进一步提高复相陶瓷的强度，更重要的是：碳酸锂在烧结过程中分解为氧化锂和二氧化碳，氧化锂可以起到提高玻璃相含量及改善玻璃相结构的作用，使坯体致密化，从而提高复相陶瓷强度，生成的二氧化碳与氧化锂共同作用有利于玻璃相更均匀的分散到石英相和钙长石相周围，从而进一步降低陶瓷热膨胀系数。将沙漠砂、预处理粉煤灰、高岭土和纤维素混合并在甘油-聚氧乙烯醚水溶液中进行球磨，可以更好地分散复相陶瓷的原料，使得烧结后形成的钙长石-石英-玻璃相在陶瓷内部均匀分布，使得复相陶瓷性能稳定、抗压强度和热膨胀系数各向异性差异较小，在制作机械、化工、冶金、环保等行业中的输送管道、料仓内衬、隔热板、窑炉材料以及用于城镇乡村道路铺设、建筑物装饰的时候，可以根据需要制成各种不同的形状及规格。
本发明中获得的陶瓷主要由钙长石、石英和玻璃相组成。当粉煤灰含量小于20％时，陶瓷主相为石英相，并且随配料中粉煤灰含量的增加，石英相减少，钙长石相增加。当粉煤灰含量大于50-60％时，陶瓷主相为钙长石，并且随配料中粉煤灰含量的继续增加，陶瓷中石英相减少，钙长石相增加。当粉煤灰含量大于80％时，陶瓷中石英相基本消失，得到钙长石质陶瓷。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
1.一种钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备原料：分别取沙漠砂、粉煤灰或预处理粉煤灰、高岭土和纤维素作为复相陶瓷原料，备用；
(2)球磨造粒：将沙漠砂、粉煤灰或预处理粉煤灰、高岭土和纤维素混合，球磨后造粒；
(3)成型；
(4)烧结。
2.根据权利要求1所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，沙漠砂、粉煤灰或预处理粉煤灰、高岭土和纤维素的质量比为(2-8)：(2-8):(0.5-2.5):(0.5-1.5)。
3.根据权利要求1所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，球磨时使用的溶剂为水或甘油-聚氧乙烯醚水溶液。
4.根据权利要求3所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，在甘油-聚氧乙烯醚水溶液中：甘油、聚氧乙烯醚和水三者的质量比为：(2-4)：(1-3)：10。
5.根据权利要求1所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，球磨时溶剂的加入量为复相陶瓷原料质量的40-50％。
6.根据权利要求1所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，球磨的时间为2-3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，造粒的粒度为1-2mm。
7.根据权利要求1所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，成型的压力为20-50mpa。
8.根据权利要求1所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，烧结的温度为1100-1300℃，烧结的时间为2-4小时。
9.根据权利要求1-8任一所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，预处理粉煤灰的制备方法如下：按照固液质量比为1:(0.4-0.5)将粉煤灰和碳酸锂的混合物加入到聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中进行球磨混合，球磨的时间为2-3小时，球磨的转速为40转/分钟，球磨后粉体的粒度为5-10μm，球磨结束后过滤，然后在60-80℃烘干即得预处理粉煤灰；在聚乙二醇-硅烷偶联剂溶液中：聚乙二醇的质量分数为4-10％，硅烷偶联剂的质量分数为0.5-2.5％；在粉煤灰和碳酸锂的混合物中：碳酸锂的质量分数为10-15％。
10.根据权利要求9所述的钙长石-石英-玻璃相复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
技术总结